聂静

（宁夏大学宁夏光伏材料重点实验室 银川 750021）

一氧化氮（NO）与过渡金属相互作用研究进展

聂静

（宁夏大学宁夏光伏材料重点实验室 银川 750021）

一氧化氮（NO）在过渡金属催化剂的作用下能够和氢气反应生成氮气和水，或者是氨气和水。在这些催化反应中，反应物一般都须经过过渡金属表面上化学吸附的过程。因此，NO与过渡金属表面的相互作用是表面科学领域的研究热点之一。本文就目前国内外关于NO与过渡金属相互作用的研究现状进行了分析和归纳。

NO；过渡金属；相互作用；进展

一氧化氮（NO）能够与空气中的氧气（O2）作用生成二氧化氮（NO2），从而产生酸雨、酸雾等。因此，NO一直作为一种有害气体，被人们所认知。1992年，相关学者发现了NO在人体心脏血管中具有讯息传导功能［1］。该成果获得了1998年的诺贝尔生理/医学奖，使得人们开始关注NO在各学科领域的应用研究。

实验发现一氧化氮在过渡金属催化剂的作用下能够和氢气反应生成氮气和水，或者是氨气和水［2-3］。在这些催化反应中，反应物一般都须经过过渡金属表面上化学吸附的过程，使得反应物分子键削弱，处于激活状态。因此，过渡金属对一氧化氮的催化机理研究得到了广泛重视［4-5］。

1　实验室研究NO与过渡金属相互作用

到目前为止，探究一氧化氮（NO）与过渡金属相互作用的实验方法有很多。Suzuki［6］等人利用自旋极化的亚稳激发光谱（SPMDS）和紫外光电子能谱研究NO吸附在Fe（100）表面的电子结构和磁性质，结果表明NO吸附在空位上最稳定，吸附后引起了自旋不对称变化，磁性表现为反铁磁序。Gu等利用反射吸收红外光谱（RAIRS），低能电子衍射（LEED）、程序升温脱附谱（TPD）研究了NO在Co｛1010｝上的吸附与解离［7］。实验研究表明：100K时，NO以分子形式吸附在Co｛1010｝表面，其饱和覆盖度估计为0.5ML。在低覆盖度下，NO有顶位、桥位和三重穴位三个吸附位点，优先吸附于桥位，吸附过程是从中覆盖度到饱和。饱和状态下出现清晰的c（2×4）衍射图案，并且提供一个相对应的表面结构。研究还表明，NO的解离是在加热表面上完成的，解离温度取决于NO的覆盖度和解离产物。TPD谱显示只有N2能够在630K下解离，退火到600K后观察到c（2×6）和p（2×4）的电子衍射图案。NO在Co｛1010｝上解离的一阶单分子反应机理显示，表面解离的活化能受NO覆盖度和解离产物、N和O的影响。Shiotrari等利用扫描隧道显微镜的研究认为NO垂直吸附在Cu（110）表面，在费米能级上伴有2π*分子共振。加热到40K以上，原来的垂直结构转变为弯曲结构，且分子共振减弱［8］。通过调整两个垂直的NO分子间距，Shiotrari等可以控制2π*轨道的重叠部分并且观察到重叠部分低于和高于费米能级的分裂。Hanmura等研究了NO和ComNO+（m=3-10）相互作用的束-气结构［9］。NO和ComNO+（m=3-10）的单粒子碰撞反应表明：在（m=4-6）时，NO分解占主导地位，m=5有最大反应截面；在m≥7时，NO化学吸附占主导地位。Con+（n=2-10）和NO两粒子碰撞反应表明：n≥5时，NO分解，n≥8，两个NO分子和Co原子的化学吸附减少。所有研究结果表明，多重碰撞反应的尺寸依赖于从NO分子的二次进攻到最初单一碰撞反应的初级产物。同时，密度泛函理论计算对两粒子碰撞反应的分解和吸附有共同的中间产物ComN2O2+提供支持，在碰撞反应中两个NO分子解离吸附在Con+上，反应的中间产物结构可以解释两粒子碰撞反应的尺寸依赖性。Holmgren等研究Cun（n=15-80）和NO的反应［10］。集群源测得Cun（n=15-80）和NO在室温和液氮温度下反应相似，其中Cu16和Cu17在液氮温度下有较高的反应活性。对于n=15-41，Cun和NO的反应程度非常低，而大尺寸的团簇反应程度较高；n=40-60的大尺寸团簇具有较强的尺寸选择性。Andrews，Ruschel和Xu等人分别研究了Fe2NO、CO2NO、Ni2NO和Pt2NO等NO与金属二聚体形成的配位分子［11-14］。

2　理论方法研究NO与过渡金属相互作用

在理论上人们采用了不同的计算方法对一氧化氮（NO）与过渡金属相互作用课题进行了广泛的讨论。Ghosh等应用密度泛函理论研究NO与Rhn（n=1-5）小团簇的相互作用，计算过程中考虑了自旋极化和非自旋极化两种作用［14］。计算结果表明NO与Rh团簇的相互作用比与Rh100或Rh111作用强，进而表明Rh团簇是消除NO很好的催化剂。磁性研究发现NO能削弱Rh团簇的磁性。局域效应引起NO的结合能急剧减小，并且在非磁性情况下无法观察到清楚的尺寸依赖性。研究还表明，在小团簇中，结合和磁化存在着竞争。Hafoer等人对Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt和Cu表面吸附分解一氧化氮进行了理论计算［15］。他们发现：（1）一氧化氮分子在Co，Ni，Ru，Rh和Ir表面的分解是放热反应，并得出与实验一致的结果，即一氧化氮在3d金属表面比在4d和5d过渡金属表面更容易分解。但是这种分解并不能直接发生。在过渡金属表面上，一氧化氮主要以分子态的形式吸附在金属表面。（2）一氧化氮分子在Pd，Pt和Cu表面的分解是吸热反应。分子分解后，吸附在这些金属上的氮原子相对于气相氮气中的氮原子是不稳定的。吸附在金属表面上的氮原子会继续重组并发生脱离吸附的过程，氧原子则稳定吸附在金属表面。Wu等人研究了NOx在Ni（111）表面上低覆盖度和高覆盖度的相互作用［16］。低覆盖度时，NO，N2O和NO2在Ni（111）表面上解离为N原子和O原子形式，而大尺寸团簇，吸附的N原子又重组为N2。高覆盖度时，N和NO重组为N2O，而N2O又解离或断裂N-O键形成N2。计算结果表明，N2的形成路径随覆盖度变化而变化，这与实验结果基本一致。Rochefort等人从理论上研究了NO与Cu2、Pd2等金属二聚体的相互作用［17］。研究结果表明，NO分别以侧基、半桥基和端基与金属二聚体配位，其中端基配位最稳定。

3　结束语

NO为现今地球上危害生命最广的物质之一，降低空气中NO的含量是至关重要的。在工业上，氮氧化物的治理方法主要有燃烧法、催化还原法、吸收法和固体吸附法等。近年来，在表面科学领域通过多种实验手段和理论方法对NO与过渡金属表面的相互作用进行了不断的探索和研究。为了人类的健康和创造健康的大气环境，消除空气中的NO，仍需研究者们继续去探索和实践。

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Research Progress in the Interaction between Nitric Oxide（NO）and Transition Metal

Nie Jing
（Key Laboratory of Photovoltaic Materials，Ningxia University，Yinchuan，750021）

Nitric oxide（NO）is capable of reacting with hydrogen and generating nitrogen and water，or ammonia and water，under the actionof the transition metal catalyst.In these catalytic reactions，the reactants generally un⁃dergo a process of chemicaladsorption on the surface of the transition metal.Therefore，the interaction between NO and transition metal surfaces is one of the research hot spots in the field of surface science.This paper analyz⁃es and summarizes the current research status of the interaction between NO and transition metals at home and abroad.

NO；Transition metal；Interaction；Progress

O485

A

1003-5168（2015）05-0113-3

2015-4-16

聂静（1985-），女，硕士，助理实验师，研究方向：纳米材料。