李肖肖 周志芳 杨兆哲 许 民

(生物质材料科学与技术教育部重点试验室(东北林业大学)，黑龙江 哈尔滨 150040)



纳米氧化锌改性木塑复合材料的抗老化性能

李肖肖 周志芳 杨兆哲 许 民

(生物质材料科学与技术教育部重点试验室(东北林业大学)，黑龙江 哈尔滨 150040)

通过不同时间紫外老化处理纳米氧化锌改性木塑复合材料，分析老化前后试样颜色和弯曲强度的变化，结合SEM和FTIR探讨复合材料的老化机制，分析不同含量纳米氧化锌对木塑复合材料抗老化性能的影响。结果表明：紫外老化处理后复合材料表面颜色发生变化，添加纳米氧化锌后能够改善颜色变化；老化1 500 h后空白试样的弯曲强度下降19.08%，添加1%、2%、3%、4%、5%的试样的弯曲强度分别下降15.04%、13.60%、13.71%、12.00%、14.09%；通过SEM观察老化处理后复合材料发现其表面出现裂纹，FTIR分析得出老化后复合材料表面发生氧化。

木塑复合材料；紫外加速老化；纳米氧化锌；表面颜色；弯曲强度

木塑复合材料是以热塑性聚合物为基体，以木材、植物纤维等生物质材料为增强体，加入不同添加剂，经过挤出等加工工艺成型所制得的复合材料[1]。木塑复合材料具有独特的优点(耐潮湿、耐腐烛、易加工等)，目前主要应用在户外建筑领域，但在长期的户外应用中，其抗老化性能较差的缺陷已成为制约其应用的关键问题之一[2]。

研究人员[3-4]对木塑复合材料进行人工加速紫外老化试验后发现，紫外辐射使复合材料表面发生化学变化，从而引起制品表面褪色和力学性能下降。Fabiyi J S等[5]使用氙灯和紫外加速老化仪老化木粉-PVC复合材料，结果发现,复合材料表面均发生氧化而使羰基指数增加，颜色变浅明度增加，样品表面木粉减少。为提高复合材料的耐老化性能，木塑制品中通常添加光稳定剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂等。Deka B K等[6-7]研究纳米氧化锌和纳米粘土复配对木塑复合材料性能的影响，研究表明其能很好地增强复合材料抗紫外老化性能。目前，国内关于纳米氧化锌对木塑复合材料抗老化性的影响的报道很少。为此，本文选用纳米氧化锌为抗紫外剂，对纳米氧化锌木塑复合材料进行紫外加速老化处理，检测老化前后试件颜色、弯曲强度、表面形貌等的变化，探讨纳米氧化锌对木塑复合材料抗老化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

木粉，粒径40～80目；高密度聚乙烯(HDPE)，中国石油大庆石化公司生产；纳米氧化锌(Nano-ZnO)，经KH550处理，南京海泰纳米材料有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，上海日之升科技有限公司提供；PE蜡(助剂)，哈尔滨塑料助剂厂。

1.2 试验设备及仪器

DHG-9140型电热恒温干燥箱，上海一恒试验仪器有限公司；HNEB-115K型低速粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司；SHR-10A高速混合搅拌机，张家港市通河塑料机械有限公司；SJSH30/SJ45双阶塑料挤出机组，南京橡塑机械厂；RGT-20A型万能力学试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司；QUV/SPRAY型紫外加速老化仪，美国Q-Panel公司；CM-2300d分光测色计，日本柯尼卡美能达公司；FEI QUNGTA200型扫描电子显微镜(荷兰)；Nicolet 6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 试验方法

1.3.1 复合材料的制备 选用挤出成型工艺。工艺步骤如下：1)将木粉粉碎、筛分，粒径40～80目，将筛选好的木粉放入电热恒温干燥箱中干燥至含水率3%左右。2)分别将木粉、HDPE、MAPE经KH550表面处理的纳米氧化锌以及助剂按一定的配比称量，用高速混合机混合。3)加入双螺杆挤出机中熔融造粒，用单螺杆挤出机挤出成型。原料配方比见表1。

表1 加速老化用复合材料的工艺配方Tab. 1 Formulations of composites

1.3.2 材料紫外加速老化处理 试件尺寸为80 mm×13 mm×4 mm，采用ASTM标准G154-04对复合材料进行紫外加速老化试验，老化过程以12 h为1个周期，首先利用波长340 nm的紫外线对复合材料照射8 h，然后冷凝循环4 h，用以模拟户外湿度对复合材料的影响。冷凝循环过程中通过加热装置对水槽中的水进行加热，使检测室中充满水蒸气；水槽顶部设有通风口使水蒸气在试件上不断冷凝。在老化试验500、1 000、1 500 h后，每组取出6个试件进行性能测试。

1.3.3 性能测试方法

1) 颜色测量。采用CM-2300d分光测色计测定颜色，采用CIE L*a*b*1976表色系统表征。CIE L*a*b*系统各指标的含义如下：L*为明度；a*为红绿轴色品指数；b*为黄蓝轴色品指数。紫外老化前后总体颜色变化情况用△E表示，△E代表色差，数值越大表示总体颜色变化越大。△E的计算公式如下：

2) 弯曲性能测试。参照ASTM D7031测量木塑复合材料加速老化前后的弯曲性能，跨距为64 mm，加载速度为2.5 mm/min。弯曲性能测试过程中取至少6个试件的平均值，所得测量结果为材料的弯曲强度。

3) 扫描电子显微镜(SEM)分析。利用SEM对制成的木塑复合材料表面进行观察，进而分析木塑复合材料经过紫外加速老化前后表面形貌及微观结构的变化。

4 ) 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。复制参数设置：分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。将试样置于样品台的金刚石ATR附件上，调节压力塔至合适的位置进行测试。

2 结果与讨论

2.1 紫外老化处理对复合材料颜色的影响

ΔE越大说明颜色变化越大，即试样褪色越严重，木塑复合材料随老化时间的延长色差(ΔE)变化情况见图1。从图1可知，所有复合材料在老化后颜色均发生变化，且随着老化时间的延长色差(ΔE)增大。说明在紫外光的照射下，复合材料表面的HDPE发生光降解反应而断链，导致材料在非结晶区纠缠部分密度下降，短链烃向表面迁移；木粉中的木质素对紫外光极其敏感，受到紫外光辐射后立刻发生光降解反应，生成如羧基、醌、过氧羟基等发色官能团和自由基，这些发色团使复合材料发生褪色。空白试样在1 000～1 500 hΔE增加幅度最大，添加纳米氧化锌试样的(ΔE)在老化各阶段变化幅度较空白样平缓，且ΔE均低于空白试样。老化1 500 h后空白试样的ΔE为12.03，而添加纳米氧化锌试样的ΔE分别为8.40、9.20、8.26、7.61、9.77。当纳米氧化锌添加量为4%时ΔE变化最小，说明紫外线吸收剂能吸收一定量紫外光，一定程度上保护了复合材料，减少褪色。

2.2 紫外老化处理对复合材料弯曲强度的影响

添加不同量Nano-ZnO的复合材料紫外加速老化后弯曲强度变化情况见图2。

从图2可以看出，紫外加速老化后，所有复合材料的弯曲强度均出现不同程度的下降。复合材料的弯曲强度在0～500、1 000～1 500 h内变化较小，而在500～1 000 h内弯曲强度下降幅度较大。空白试样的弯曲强度在0～500、500～1 000、1 000～1 500 h内的下降幅度分别是5.31%、15.80%、19.08%，而添加Nano-ZnO复合材料的弯曲强度在各个时间段内的下降幅度均小于空白试样，以添加5%纳米氧化锌为例，其在各时间段内弯曲强度下降幅度分别是2.45%、10.40%、14.09%，且Nano-ZnO添加比例不同试样的弯曲强度变化不大。紫外加速老化能对材料表层造成破坏，破坏造成的裂缝降低了应力在材料内部的传递效率从而降低复合材料的力学性能，一定程度上削弱了复合材料的抗弯性能。由于纳米氧化锌能够吸收一定量的紫外光，通过自身分子将吸收的能量以无害的热、荧光等形式转移释放出去，使材料老化的程度大大减小，维持了材料的弯曲强度。

2.3 紫外老化处理后复合材料表面微观形态分析

空白试样，添加2%、4%Nano-ZnO的3种复合材料的SEM图见图3。从图3可以看出，3种复合材料随着老化时间的延长裂纹越来越明显，形成这种现象的原因是由于聚乙烯在紫外光的照射下降解，其分子链断裂逐渐形成微细裂缝。随着老化时间的延长，这种裂缝为紫外光和水分进入到复合材料更深层提供了通道，进一步加速了聚乙烯的降解。

紫外老化处理500 h后，空白试样表面出现明显的裂纹，而添加Nano-ZnO的复合材料样品表面较为完整。紫外老化处理1 500 h后，空白试样复合材料表面的裂纹变大变深，而添加Nano-ZnO的复合材料表面也出现一定裂纹，但表面裂纹比空白试样小。说明Nano-ZnO能够吸收一定量的紫外光，但是随着时间的推移，Nano-ZnO也会被慢慢地消耗掉，材料的某个部位就会在紫外线的作用下发生降解，从而不断积累，在宏观上发生开裂等现象。因此，Nano-ZnO能够在一定时间内降低HDPE的降解速度，延缓复合材料的降解；但长期紫外老化过程中，Nano-ZnO无法完全阻止复合材料的表面开裂。

2.4 老化处理前后复合材料表面FTIR分析

利用傅里叶变换红外光谱仪研究紫外老化前后复合材料表面的化学变化，结果见图4。从图4可以看出，在紫外老化后复合材料表面官能团发生了一定变化，以空白试样和添加2% Nano-ZnO的复合材料为例，紫外老化500 h后，1 700～1 750 cm-1附近的C=O伸缩振动峰明显增强，说明紫外老化后复合材料表面发生了氧化反应；1 056 cm-1附近的纤维素和半纤维素C-O伸缩振动峰经过老化后明显减弱，说明复合材料表面的纤维素和半纤维素被部分降解而减少。

参照Stark等[8]的分析方法，按公式(1)和(2)计算复合材料表面的羰基指数和纤维指数可以更准确地分析这些峰值的变化。

羰基指数=

(1)

纤维指数=

(2)

式中：I指峰的强度；2 913 cm-1位置为亚甲基(-CH2-)中C-H的伸缩振动特征峰，因其在老化过程中变化最小，通常用作参考峰；1 018 cm-1附近的吸收峰为木粉中纤维素和半纤维素C-O伸缩振动;1 645 cm-1附近的吸收峰为木粉中木质素的共轭羰基官能团(C=O)特征吸收峰。

对图4的峰强度进行计算，结果见表2。羰基指数是表征复合材料表面氧化程度强弱的重要手段之一，复合材料的羰基指数均随老化时间的延长而增大。由表2可知，0～500 h空白试样羰基指数增加93.79%，添加2%Nano-ZnO复合材料的羰基指数增加了36.59%；500～1 500 h空白试样羰基指数增加了148.00%，添加2%Nano-ZnO复合材料的羰基指数增加了141.00%，说明Nano-ZnO的加入降低了紫外光对复合材料表面的降解作用。

表2 不同老化时间复合材料表面羰基指数和纤维指数Tab.2 Change in carbony index and fiber index of composites

由表2还可以看出，空白试样的羰基指数在老化500 h后增加明显，之后增加速度缓慢。添加2%Nano-ZnO的复合材料在老化500 h后羰基指数增加幅度较小，这是由于聚乙烯在老化过程中生成羰基数量与聚乙烯断链数目是成比例的， Nano-ZnO的加入使老化过程中的自由基断链反应受到抑制，导致其增加幅度较大；但随着老化时间的延长，羟基指数增加迅速，说明Nano-ZnO随着老化时间延长被逐渐消耗，从而导致其效用逐渐减弱。

在老化的第一阶段0～500 h，2种复合材料的纤维指数均伴随老化时间的增加而降低，说明复合材料表面的木纤维发生降解，其中2%Nano-ZnO试样的纤维素指数在0～500 h减少的幅度较空白试样大，说明在紫外老化过程中Nano-ZnO有损耗；添加2%Nano-ZnO复合材料在500～1 500 h纤维指数有所增加，说明由于紫外光和水分共同作用于复合材料，使其表面氧化程度增加，表面裂纹增多，聚乙烯发生氧化降解，被聚乙烯基体包裹着的部分木纤维暴露在材料表面，使样品表面的纤维指数升高。

3 结 论

1) 随着老化时间的延长，木塑复合材料在老化过程中色差增加，褪色严重，添加纳米氧化锌后色差减少较空白试样小，说明其对复合材料有很好的固色作用。

2) 紫外老化处理使木塑复合材料抗弯性能下降，纳米氧化锌能较好地维持复合材料的弯曲强度，但不同比例的纳米氧化锌抗紫外效果并无太大差别。

3) 从SEM图中能够看出，材料长期老化后均会出现裂纹，添加纳米氧化锌后裂纹出现的时间较晚且较小，裂纹的扩大是导致材料力学性能下降的主要原因。

4) 紫外老化处理后复合材料表面发生氧化，表面羰基指数随着时间的延长增加，而纤维素指数减小。

[1] 许民.生物质-塑料复合工学[M].北京：科学出版社，2006.

[2] 杜华.稻壳粉/高密度聚乙烯复合材料紫外老化降解机理研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2012.

[3] Lopez J L, M Sain M, Cooper P. Performance of natural-fiber-plastic composites under stress for outdoor applications: effect of moisture temperature, and ultraviolet light exposure[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006,99 :2570-2577.

[4] Matuana L M, Kamdem D P, Zhang J. Photoaging and stabilization of rigid PVC/wood fiber composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(11): 1943-1950.

[5] Fabiyi J S, Mcdonald A G. Physical morphology and quantitative characterization of chemical changes of weathered PVC/pine composites[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2010, 18(1): 57-64.

[6] Deka B K, Mandal M, Maji T K. Effect of nanoparticles on flammability, UV resistance, biodegradability, and chemical resistance of wood polymer nanocomposite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 11881-11891.

[7] Deka B K, Maji T K. Effect of nanoclay and ZnO on the physical and chemical properties of wood polymer nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(4): 2919-2929.

[8] Stark N M, Matuana L M, Clemons C M. Effect of processing method on surface and weathering characteristics of wood-flour/HDPE composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93(03): 1021-1030.

(责任编辑 曹 龙)

Anti Ageing Properties of Nano-ZnO Modified Wood Plastic Composites

LI Xiao-xiao,ZHOU Zhi-fang,YANG Zhao-zhe,XU Min

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040,China)

The performance of wood fiber reinforced high density polyethylene composites (WPC) after experiencing ultraviolet accelerated aging was investigated.The aging mechanism and the effect of different content of Nano-ZnO on the anti-aging properties were studied by SEM and FTIR.The results showed that ultraviolet accelerated aging leads to the composites color changing,which can be better with Nano-ZnO modification. The bending strength of WPC decreased significantly after aging.The bending strength of blank samples decreased by 19.08% after 1 500 h aging,and by 15.04%,13.60%,13.71%, 12.00%,14.09%,respectively,for the WPCs modified with Nano-ZnO.SEM analysis showed cracks on the weathered surface of composites，and FTIR analysis indicated oxidation occurring on the surface during aging.

wood plastic composites;ultraviolet accelerated aging;Nano-ZnO;surface color;bending strength

2014-12-18

教育部博士点基金项目(20120062110001)资助。

许民(1963—)，女，博士，教授，博士生导师。研究方向：木塑复合材料。Email：xumin1963@126.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.04.014

S784

A

2095-1914(2015)04-0081-05

第1作者：李肖肖(1989—)，女，硕士生。研究方向：木塑复合材料。Email：lixiaoxiaotry@163.com。