赵少鹏，王彩萍，陈 岩，周明凯

(武汉理工大学硅酸盐建材材料国家重点实验室，湖北武汉430070)

矸石电厂粉煤灰指含有部分煤矸石颗粒的入炉煤在流化床(CFB)锅炉内经850～950℃的温度燃烧固硫后排出的粉煤灰，简称“CFB粉煤灰”。CFB粉煤灰由于生成温度低，烧失量大，以不规则的颗粒形貌为主，几乎无球形玻璃体，且大掺量CFB粉煤灰复合胶凝材料的标准稠度较大［1］，经机械活化后的CFB粉煤灰火山灰活性高，可以作为水泥混合材应用［2］。但是根据CFB锅炉热工制度及脱硫方式的不同，产生的粉煤灰的化学组成与性能会有较大的差异。以往的研究大多集中在炉内喷钙固硫所生的高硫高钙CFB粉煤灰［2－4］，而对炉外湿法烟气脱硫及不同炉温的CFB粉煤灰缺少系统的对比研究。为了更好地对山西当地CFB粉煤灰进行综合利用，本文系统地分析了当地不同种类的CFB的特性，并从化学矿物组成、需水性、活性及与减水剂的相容性各方面进行了对比研究。

表1 矸石电厂灰渣的化学成分Tab.1 Chemical composition of coal ashes w/%

1 实验

1.1 原材料

(1)水泥:山阴金洪涛山牌P.O42.5水泥。

(2)外加剂:上海宏韵聚羧酸减水剂，山阴中宇萘系减水剂。

(3)CFB粉煤灰。

表1 中的样品为在矸石电厂中几种典型的CFB粉煤灰。根据CFB锅炉温度的差异及脱硫工艺的不同，将其归纳为三类。其中F1的CaO含量大于10%，出自于采用炉内喷钙脱硫工艺的高温CFB炉型(1 000℃)，将其分类为高温高钙型粉煤灰;F2为低温(920℃)炉外湿法脱硫CFB锅炉粉煤灰，CaO与SO3含量均较低，属于为低温低钙型粉煤灰;XF2也为低温型CFB粉煤灰，但该CFB锅炉同时进行炉内喷钙与炉外烟气湿法脱硫，产生的粉煤灰中CaO在8%以上，我们将其分为低温高钙型。

1.2 实验方法

通过采用日本RIGAKU公司的D/MAX－RB转靶X射线衍射仪对CFB粉煤灰进行矿物组成分析;通过50×50小型球磨机将各种CFB粉煤灰粉磨不同时间，通过勃氏比表面积测定仪测定比表面积;按照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/1596－2005)测定各种细度灰渣的需水量比和活性指数;按照《水泥与减水剂的相容性试验方法》(JC/T 1083－2008)的净浆流动度法测试CFB粉煤灰与减水剂的相容性，将各种CFB粉煤灰(比表面积约为600 m2/kg)以15%的比例掺入P.O42.5水泥中进行流动度试验。

2 结果与讨论

2.1 矿物组成

由图1可以看出，F1的晶体矿物种类最多，不仅含有石英(SiO2)、CaO、CaSO4，还有高温型矿物莫来石(3Al2O3.2SiO2)与硅酸钙矿物(Ca3SiO3、Ca2SiO4)生成;低温低钙型粉煤灰F2的矿物种类最少，由于没有经过喷石粉脱硫，且生成温度低，晶体矿物仅含有石英(SiO2)与少量CaSO4、Fe2O3;低温高钙型粉煤灰XF2中没能像F1中生成莫来石和硅酸钙矿物(Ca3SiO3、Ca2SiO4)等高温矿物，但是相比于F2，由于喷入了石灰石粉，XF2中还含有CaO与 CaSO3晶体，XF2中的钾长石(CaAl2Si2O8)为未分解的矸石晶体矿物，对粉煤灰的活性影响小。

以上CFB灰渣的XRD图谱在20°～40°均呈弥散的馒头状，表明其矿物组成多为非晶态的无定型状态［4］，从 20°～40°之间各峰弥散的程度来看，XF2中无定型态矿物的含量最高，其次为F2，高温高钙型粉煤灰F1的无定型态的含量最低。CFB粉煤灰为矸石颗粒经热活化后收集而得，对比F1与XF2的无定型态含量，说明在温度850～950℃的范围内，随着锅炉温度的提高，CFB粉煤灰的无定型含量降低。

2.2 需水性

三种粉煤灰在未经粉磨时，F1、F2、XF2各自的比表面积分别为:400、450、500 m2/kg。由图2可见，三类原状灰的需水量均很大，超过120%，且灰越粗需水量越大。粉煤灰需水量比的排序为F1＞F2＞XF2。粉煤灰在经粉磨后，随着比表面积的增加，需水量显著降低，当比表面积超过600 m2/kg时，基本在100%左右波动。比表面积继续增加，需水量比均不再降低，不能起到减水效果。这一方面是由于部分粉煤灰过细，细颗粒比增加，使需水性增加;而另一方面粉磨过程中打碎了粗颗粒的粉煤灰的多孔结构，导致需水量降低，达到了一个平衡状态。

2.3 活性

由图3(a)可见，随着CFB粉煤灰比表面积的提高，灰渣的3天活性指数逐渐上升，其中低温高钙型(XF2)＞低温低钙型(F2)＞高温低钙型(F1)。相比于原状粉煤灰，F1的三天活性指数从50%提高到了60%，F2从50%提高到了70%，XF2从70%提高到了84%。当粉煤灰超过一定的比表面积时，活性便不再上升，F1为550 m2/kg，F2与XF2均为700 m2/kg。

由图3(b)可得，粉煤灰的28天活性指数在经过粉磨后会有很大幅度的提高，F1从由原状粉煤灰的50%提高到了75%，F2由70%提高到了95%，XF2的活性指数最高，未经粉磨的原灰就能达到90%，粉磨之后的活性指数能达到100%。

由此可见，粉磨之后改变粉煤灰的微观形貌，破坏粉煤灰疏松贯通的内部结构，使得活性硅铝氧化物更易溶出，活性大大提高。对比 F1与XF2，可以看出CFB炉温的差别对粉煤灰的活性影响大，原因是粉煤灰的活性来源于有序结构的Al2O3·2SiO2·2H2O转变为无序结构的Al2O3·2SiO2和无定形的SiO2和Al2O3［5］。而经煤矸石煅烧活化，700℃是矸石的最佳活化温度点［6］，温度继续升高，活性反而下降，故高温型粉煤灰的活性较低。且由CFB粉煤灰的矿物组成分析中得出，低温型粉煤灰XF2的无定型态含量最多，F1含量最低，所以低温型粉煤灰的活性指数高。对比F2与XF2，增钙与否对3天早期活性影响较大，相同比表面积下，活性指数能高出10%以上。这是因为XF2中CaO含量高，早期释放较多的Ca2+、OH－，激发了CFB粉煤灰的火山灰活性，早期活性增强，但是对28天的活性指数影响较小。

2.4 与外加剂的相容性

CFB与减水剂的相容性的好坏依据CFB粉煤灰作为水泥混合材掺入水泥后与减水剂的适应性来评价。水泥的减水剂饱和掺量点低，经时损失低，不出现泌水现象则相容性好，反之则差。由图4(b)可见，三种CFB粉煤灰与聚羧酸减水剂的相容性都非常好，初始与1 h后的流动度均在200 mm左右，几乎没有流动度损失。由图4(a)可见，CFB粉煤灰与萘系减水剂的相容性则很差，1 h之后流动度损失很大，几乎丧失了流动性。

三种类型CFB粉煤灰与萘系减水剂相容性没有因为矿物组成、形成温度的差异有较大的差别，这主要是由于CFB粉煤灰的疏松多孔的形貌特征已经决定了它对萘系减水剂的电荷强烈的吸附力，其他的因素都变为次要的了，故CFB粉煤灰与萘系减水剂的经时损失均较大。CFB粉煤灰与聚羧酸的相容性好，这是由于聚羧酸减水剂主要是靠空间位阻作用来起到减水的效果［7］，CFB粉煤灰的微观孔隙对它的吸附较小。

3 结论

1)高温高钙型粉煤灰F1的矿物种类最多，还生成了少量高温型矿物莫来石和硅酸盐矿物，但是无定型态矿物含量最低。F2的晶体矿物最少，无定型态含量高。CFB锅炉在850～950℃范围内，温度越高，无定形态含量越低。

2)CFB粉煤灰在未经粉磨时需水量比过大，均超过120%，且粉煤灰越粗，需水性越强，F1＞F2＞XF2。当粉磨至比较面积为600 m2/kg，需水量比均接近100%。

3)经过粉磨之后的CFB粉煤灰的3天与28天活性指数显著提高，活性指数大小顺序为XF2＞F2＞F1。CFB炉温的高低对粉煤灰活性指数影响较大，低温型粉煤灰的28天活性指数能达到95%以上，增钙与否对CFB粉煤灰的早期活性的影响大。

4)三种CFB粉煤灰与减水剂的相容性相似:与聚羧酸系减水剂的相容性好，经时损失小;与萘系减水剂的相容性差，1小时后几乎都丧失了流动性。

［1］陈 杰，黄庆享.矸石电厂粉煤灰理化特性研究［J］.硅酸盐通报，2009，28(6):1282－1285.

［2］宋远明，钱觉时.固硫灰渣的微观结构与火山灰反应特性［J］.硅酸盐学报，2006，34(12):1542－1546.

［3］赵少鹏，周明凯.矸石电厂粉煤灰作水泥混合材的试验研究［J］.新世纪水泥导报，2014(5):9－13.

［4］钱觉时，郑洪伟.流化床燃煤固硫灰渣活性评定方法［J］.煤炭学报，2006，31(4):506－510.

［5］LI D，CHEN Y，SHEN J.The influence of alkalinity on activation and microstructure of fly ash［J］.Cem Concr Res，2000(30):881 －886.

［6］李永峰，王万绪，杨效益.煤矸石热活化及相变分析［J］.硅酸盐学报，2007，35(9):1258－1263.

［7］曹恩祥.聚羧酸减水剂对水泥净浆体系流变性能的作用机理研究［D］.北京:清华大学，2011.