刘兵,李瑞华,马孝琴

（河南科技学院,河南新乡453003）

添加剂对玉米秸秆燃烧结渣特性的影响

刘兵,李瑞华,马孝琴

（河南科技学院,河南新乡453003）

选择Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3、（NH4）2SO4和NH4H2PO45种添加剂,按不同元素比例添加至玉米秸秆中进行燃烧试验,并对其灰渣的结渣特性、灰渣形貌、化学元素进行分析.结果表明：Si、K元素形成的低熔点化合物是玉米秸秆结渣的主要原因.Ca3（PO4）2在K与Ca的摩尔比为1∶3,CaO在K与Ca的摩尔比为1∶3时燃烧效果均最佳,烧结强度指数分别为0.46和0.48,灰质表面特别松软,几乎不存在结渣现象.试验结果为解决玉米秸秆燃烧结渣问题提供了试验依据.

秸秆燃烧；碱金属；添加剂；结渣；烧结指数

能源是人类生存和发展的基础,大量石化燃料的利用使人类面临日益严峻的能源和环境危机,人类不得不寻找可替代能源.生物质能源是一种可再生能源,每年全球积累的生物质总量相当于当年能源消耗总量的10倍,具有种类多、储量大、零排放、可储存、运输方便等特点,已日趋为各国所重视[1-3].在农村地区,生物质能源被广泛地用于炊事、取暖,在西方发达国家及我国部分地区用于发电.

和煤相比,生物质燃料中有较高含量的碱金属元素.研究表明,这些碱金属是导致生物质在利用过程中积灰、结渣和腐蚀的主要因素,严重影响锅炉的正常、安全运转.针对生物质燃料在燃烧利用过程中出现的结渣问题,许多学者对其机理进行了探讨和分析.一般认为,渣块是生物质燃料中富含的钾和钠金属与自身所含及沙中的SiO2反应生成低熔点共晶体K2O·4SiO2,熔融的共晶体包裹在灰粒表面,被包裹的灰粒之间相互粘结,形成渣块[4-7].马孝琴等[8-9]对稻秆在650℃和700℃成灰的XRD检测表明,稻秆在该温度范围内燃烧后灰的物相主要是KCl、K2SO4和SiO2,而KCl和K2SO4的两相低温共熔温度约为684℃,认为KCl和K2SO4低温共熔对稻秆低温燃烧床料聚团具有重要作用.针对生物质燃料在利用过程中出现的聚团、结渣现象,许多学者认为使用添加剂可以很好地缓解聚团、结渣问题.别如山等[10]、段箐春等[11]指出,燃烧生物质过程中可适当加入氧化铝、高岭土等易与碱金属及其化合物反应生成高熔点产物的添加剂来提高灰样化温度.袁艳文等[12]通过在玉米秸秆中添加MgCO3、CaCO3和Al2O3进行燃烧试验得出,当添加比例均为3%时,MgCO3抗结渣效果最好,其次是CaCO3,再次是Al2O3.马孝琴等学者认为添加高熔点的添加剂可以对灰渣起到稀释作用,进而对结渣起到缓解作用[8].

由于生物质燃烧结渣是在高温下复杂的物理化学反应的结果,使用添加剂虽然能缓解秸秆燃烧时的结渣问题,但是对缓解的程度不能量化.在使用添加剂时,因为仅计算添加质量的百分比而不考虑添加剂与原料中元素的摩尔比,不能很好地分析物相之间的反应关系进而分析秸秆燃烧的结渣机理.因此,本试验采用烧结强度指数（sintering strength index,SII）值来表征结渣程度[13].以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3、（NH4）2SO4和NH4H2PO4分析纯为添加剂,以过80目筛的玉米秸秆粉末为原料,根据n（X）/n（K）（其中, n（X）为Ca、Al、P、S的摩尔数,n（K）为玉米秸秆中所含钾的摩尔数）不同的比例均匀混合,然后成灰测量灰样SII值,寻找添加比例与烧结指数之间的关系,确定合适的添加量,并对灰样进行SEM-EDS分析,分析其缓解机理.

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用燃料为玉米秸秆,取自河南省新乡市红旗区,在自然条件下风干.试验前先将原料粉碎至0.2 mm（过80目筛）以下,并在鼓风机中120℃条件下风干12 h备用.工业分析和常见元素分析结果见表1,玉米秸秆成灰元素分析结果见表2.以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3、（NH4）2SO4和NH4H2PO4为添加剂,粉碎至0.2 mm（过80目筛）以下备用.

表1 玉米秸秆工业分析及常见元素分析Tab.1 Industrial analysis and conventional element analysis of corn straw %

表2 玉米秸秆的成灰元素分析Tab.2 Element analysis of the ash of corn straw %

1.2 试验仪器

AL140电子天平（梅特勒-托列多上海有限公司）,JXL-620型节能马弗炉（鹤壁市仪表厂有限责任公司）,SIRION场发扫描电镜（SEN/EDS,荷兰FEI公司）.

1.3 试验方法

将预先备好的过80目筛的玉米秸秆和添加剂按照n（X）/n（K）不同的摩尔比例均匀混合,平铺在瓷方舟底部,样品厚度不得低于10 mm.将试样放入设置好的温控马弗炉中进行快速灰化,灰化温度为800℃,工况如表3所示.

灰化后计算生物质灰分的烧结强度指数.烧结强度指数是指将过80目筛的秸秆试样在某一温度下进行灰化,然后将试样灰的烧结强度与熔融程度相关,用具体数值替代直观判断来量化结渣程度.首先去恒质量的瓷舟记录mp,取过80目筛的生物质试样记录m,在马弗炉中以一定的温度灰化,恒质量后记录质量mt.

当灰样微熔时,即可用海绵条划动,将瓷舟和灰样倒扣于80目筛子中,轻弹瓷舟底部,直至没有灰落入筛子中,然后手动筛灰,直至没有灰粒掉落为止,掉落的灰粒质量记为ma,此时灰样的烧结强度指数SII=1-（ma/mt-mp）,SII∈[0,1].

当烧结强度指数SII＞1时,即用海绵条划不动时,参照模式硬度法确定SII值.参照物及其SII值分别为：海绵条,1.0；白粉笔,1.5；HB铅笔芯,2.0；滑石笔,2.5；方解石,3.0；铝合金,3.5；不锈钢刀片,4.0[13].

表3 试验工况Tab.3 The experiment condition

2 结果与分析

2.1 添加剂对烧结强度指数的影响

对烧结强度指数的测试结果表明,所选添加剂均能缓解玉米秸秆燃烧时的结渣问题,不同添加剂的缓解程度不同,同一种添加剂随着添加比例的不同缓解程度也不尽相同,反而在某些比例下,不但没有起到缓解作用,甚至加重结渣.每种添加剂效果较好的添加比例底灰如图1所示.根据烧结强度指数测定方法,对各个工况的底灰进行测量,每种添加剂不同添加比例所测得的SII值如图2所示.

图1 灰样Fig.1 The ash sample

图2 SII值曲线图Fig.2 The graph of SII

纯玉米秸秆燃烧后的灰样与瓷方舟底部黏结在一起,而且灰样表面已经结渣,用2HB铅笔才能划动,灰与瓷舟难以分开.在添加Ca3（PO4）2时,当n（Ca）/n（K）小于2时效果稍好,SII值达到1.1左右；当n（Ca）/n（K）大于2.5时,效果非常明显；当n（Ca）/n（K）=3时效果最好,如图1-a所示,灰样表面非常松软,有许多空隙,轻弹瓷舟底部,灰能全部落下,SII值能达到0.46.在使用CaO时,当n（Ca）/n（K）=1.5时,SII低于1；继续增加比例到2之后,SII值基本保持在0.6左右,如图2-b所示.其中在n（Ca）/n（K）=2时效果最好,SII值达到0.49,表面粗糙,有裂纹,强度较低,如图1-b所示.在添加（NH4）2SO4时,添加比例n（S）/n（K）小于3时,能对结渣起到缓解作用,但是效果不明显；仅当n（S）/n（K）=3.5时,其SII值=1.1,其余均大于1.1,如图2-c所示；当n（S）/n（K）＞3.5时,SII值基本保持在1.2左右.当添加Al2（SO4）3时,变化趋势如图2-d所示,当n（Al）/n（K）等于1和1.5时,SII值能达到0.5左右,缓解效果比较显著,在轻弹瓷舟底部时,仍有一小部分粘结在瓷舟底部,灰样非常松软,四周呈淡红色,如图1-d所示；随着添加比例增大,SII值保持在1.1左右.当添加NH4H2PO4时,总体效果不太理想,仅当n（P）/n（K）=1和1.5时稍有效果,其SII值在1左右,灰质较软,但有块状结渣,如图1-e所示；当n（P）/n（K）大于2时,不但没有起到缓解作用,反而加大了结渣程度,其结渣程度超出了可测范围,并且呈现黑色玻璃体状物质.

3.2 灰渣形貌分析

为进一步分析使用添加剂燃烧后灰渣的形貌,本试验在电子显微镜3 000倍下观察每种添加剂缓解结渣效果最好的比例下的灰渣形貌,如图3所示.

图3 灰样形貌Fig.3 The ash appearance in magnifications

玉米秸秆添加Ca3（PO4）2（n（Ca）/n（K）=3）时,其灰渣表面非常粗糙,块状尺寸较小,呈细小颗粒状,并且表面有许多孔洞,如图3-a所示.添加CaO（n（Ca）/n（K）=2）时,渣块尺寸较小,表面还有许多小孔,并且非常粗糙（见图3-b）.当添加Al2（SO4）3（n（Al）/n（K）=1）时,局部渣块较大,但整体以尺寸较小的渣块为主（见图3-d）.添加（NH4）2SO4（n（S）/n（K）=3）时,渣块尺寸较大,表面光滑,局部呈白色部分表示该区域导电性能很差,电子显微镜无法导电扫描（见图3-c）.添加NH4H2PO4（n（P）/n（K）=1）时,表面非常光滑,渣块尺寸非常大,几乎为一体（见图3-e）.从灰渣形貌来看,以上几种添加剂都能起到缓解作用,但在缓解程度上CaO和Ca3（PO4）2效果最好.

3.3 机理分析

对每种添加剂最合适比例的灰样进行化学元素分析,结果见表5.

表5 灰样元素分析Tab.5 Elemental analysis of ash sample %

在温度低于900℃时,K以S、Cl、Si的顺序形成化合物,其中K2SO4是稳定的固态化合物[12].在添加Ca3（PO4）2（n（Ca）/n（K）=3）时,S和K的摩尔数分别为1.47%和1.25%,K主要以K2SO4固体形式存在.在添加CaO和Ca3（PO4）2时,促进秸秆中的K以KCl气体的形式析出,如表5所示,缓解了KCl和K2SO4的低温共熔现象,并且K的析出使得底灰中K的质量分数相对减少,即熔融态K2O含量减少,对结渣起到了缓解作用.P元素可促使K2SO4（S）转化为K2HPO4（S）,因此在添加Ca3（PO4）2时,K主要以K2HPO4（S）的形式存在.添加CaO时没有检测到P元素,K可能以K2SO4（S）的形式存在.当添加Al2（SO4）3（n（Al）/n（K）=1）时,Al2（SO4）3与KCl或K2O反应生成K2SO4（S）,再由K2SO4（S）向KalSiO4动态转化的平衡过程.当添加（NH4）2SO4和NH4H2PO4时,检测到的S和Cl的含量非常低,不至于消耗完秸秆中的K,并且Si的含量也比较高,K和Si生成低温共晶体K2O·SiO2,缓解结渣效果不明显.

4 结论与讨论

本研究结果表明：添加剂Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3、（NH4）2SO4和NH4H2PO4对缓解玉米秸秆的结渣均起到明显作用,Ca3（PO4）2（n（K）/n（Ca）=1∶3）和CaO（n（K）/n（Ca）=1∶2）缓解结渣效果最为明显,并且其添加量分别为7%和2.5%.其他3种添加剂最佳效果在0.85左右.

针对秸秆燃料在使用过程中出现的结渣问题,使用添加剂缓解结渣程度是一种十分有效的方法,为生物质能源更广泛的应用提出一种新途径.由于生物质种类不同,其所用合适添加剂的种类也不相同,这与生物质所含元素有关.例如马孝琴研究发现,在添加剂对稻草热解过程中碱金属行为的影响试验中, NH4H2PO4对稻草缓解结渣的效果非常明显[8],但在本试验中效果却不理想.

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（责任编辑：邓天福）

Effect of additives on slagging characteristic of corn stalk combustion

Liu Bing,Li Ruihua,Ma Xiaoqin
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

In order to solve the problems,the corn straw combustion experiments were done,in which five additives Ca3（PO4）2,CaO,Al2（SO4）3,（NH4）2SO4and NH4H2PO4were mixed up with the corn straw,the proportions of these additives were based on the molar mass of the straw.The ash slagging characteristics,morphology,chemical element were analysed according to the corn straw combustion experiments.The result showed that the additives Ca3（PO4）2and CaO were proved to be effective to solve the slagging problems,when the proportion of Ca∶K equal to 3,and the sintering strength index of each test samples were 0.46 and 0.48,the surface of the two ashes were specially soft,and almost none slagging phenomenon.

straw combustion；alkali metals；additives；slagging；sintering index

S216.2,TK16

A

：1008-7516（2015）01-0005-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.01.002

2015-01-14

2010年河南省高校科技创新人才支持计划（303020210001）；河南省重点科技攻关计划（303020210002）

刘兵（1989―）,男,河南西平人,硕士研究生.主要从事生物质能源研究与应用.

马孝琴（1964―）,女,河南辉县人,博士,教授.主要从事生物质能源研究与应用.