吴第祥，潘雪梅，方 林*，汪志芬

（1.海南省先进天然橡胶复合材料工程研究中心有限公司，海南澄迈570125；2.海南大学材料与化工学院，海南海口570228）

多孔淀粉是通过酸或酶部分水解得到的一种新型变性淀粉,淀粉颗粒表面至内部布满孔洞。这些孔洞呈蜂窝状从淀粉的表面伸入到内部，直径约为lμm，孔容积约为颗粒体积的50%左右，具有中空结构[1-3]。多孔淀粉的蜂窝状结构使比容积、比表面积远远大于天然淀粉，其吸附能力也强于天然淀粉，使很多形式的物质都能被吸附，能起到对吸附目的物的保护及缓慢释放作用，在食品、医药、农业、化妆品等领域得到广泛的应用[4-6]。但由于多孔淀粉表面带有许多亲水性的羟基，使得吸附油溶性物质的能力远低于水溶性物质，为了提高多孔淀粉的亲油性，通常对其进行酯化改性[7-10]。

本文采用十二烯基琥珀酸酐对多孔淀粉进行酯化改性制备十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉，以提高多孔淀粉的亲油性，降低其亲水性。论文探讨了十二烯基琥珀酸酐与多孔淀粉发生酯化反应的工艺条件，并对其结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 原材料

多孔淀粉（辽宁立达生物科技有限公司）；十二烯基琥珀酸酐（A.R. 国药集团化学试剂有限公司）；NaON、乙酸和HCl 均为广州化学试剂厂生产。

1.2 酯化改性多孔淀粉的制备

称取一定量的多孔淀粉，调成浓度为30%的淀粉乳，40℃恒温搅拌，用1 mol·L-1的NaOH 溶液调节pH 值为8.0 左右。向淀粉乳中分多次缓慢加入6%（淀粉干重）的十二烯基琥珀酸酐，控制滴加速度，2h 内加完，在反应过程中用1 mol·L-1的NaOH溶液保持反应体系的pH 值在8.0 左右，反应6h 后用HCl 调pH 值至中性，即制得十二烯基琥珀酸酯改性多孔淀粉。

1.3 分析与测试

1.3.1 改性淀粉取代度的测定 称取3.0g 十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉样品置于100mL 烧杯中，加25mL 95%的乙醇，搅拌10min，再加入2.5mol·L-1HCl 乙醇溶液30mL 搅拌30min，然后移入砂芯漏斗中抽滤，用乙醇洗涤至无Cl-（用AgNO3，检验）。将滤饼移入500mL 三角烧瓶并加入200mL 蒸馏水，沸水浴10min，加入1%的酚酞指示剂，趁热用0.1mol·L-1NaOH 标准溶液滴定至终点。同时，以多孔淀粉作空白样。

公式如下：

式中 M：取代基相对分子质量；W：取代基质量分数，%；

取代基质量分数计算公式：

式中 m1：原淀粉质量，g；m2：十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的质量，g；V1：原淀粉消耗NaOH 的溶液体积，mL；V2：样品消耗NaOH 的溶液体积，mL；C：NaOH标准溶液的浓度，mol·L-1。

1.3.2 改性淀粉吸油率的测定 称取2g 改性淀粉加入适量大豆色拉油，恒温下搅拌30min，置于已知重量（m1）的砂芯漏斗中抽滤，直至没有液滴滴下，称量砂芯漏斗与淀粉的总质量（m2），计算吸油率。计算公式如下：

吸油率=（m2-m1-2）/2×100%

1.3.3 傅立叶红外光谱（FTIR）分析 采用美国Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立叶红外光谱仪，在600～4000cm-1范围内对改性前后的多孔淀粉进行扫描测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对改性淀粉取代度的影响

本实验考察了pH 值为8.0，反应时间为8h，十二烯基琥珀酸酐用量为4%时，反应温度分别为30、35、40、45、50℃时改性多孔淀粉的取代度，实验结果见图1。

图1 不同反应温度对改性淀粉取代度的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on substitution degree of modified starch

从图1 可见，随着反应温度的增加，取代度先增加后减小，当反应温度为40℃时取代度最大。这可能是随着反应温度的升高，多孔淀粉的酯化反应活性增加，取代度增加，同时，增加反应温度，十二烯基琥珀酸酯淀粉会发生水解反应，因此，反应温度为40℃时取代度最大。

2.2 反应时间对十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉取代度的影响

控制反应温度为40℃，考察反应时间对十二烯基琥珀酸酐改性多孔淀粉取代度的影响，结果见图2。

图2 反应时间对改性淀粉取代度的影响Fig.2 Effect of reaction time on substitution degree of modified starc

由图2 可知，随着反应时间的延长，取代度先增加后减少，当反应时间为8h 时，取代度达到最大。随着反应时间的延长，反应程度加深，取代度随着增加，当反应时间继续延长，超过8h 时，反应基本达到饱和，部分改性淀粉发生水解，导致取代度降低，因此，反应时间在8h 时取代度最大。

2.3 十二烯基琥珀酸酐用量对十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉取代度的影响

控制反应温度为40℃、反应时间为8h，考察十二烯基琥珀酸酐用量对改性淀粉取代度的影响，结果见图3。

图3 十二烯基琥珀酸酐用量对改性淀粉取代度的影响Fig.3 Effect of different dodecenyl succinate anhydride porous starch loading on substitution degree of modified starch

由图3 可以看出，随着十二烯基琥珀酸酐用量的增加，取代度迅速增加，当用量达到6%时取代度增加缓慢，当用量为8%时取代度最佳，再增加用量，取代度不再增大，而是趋于恒定。这可能是因为:酯化反应是一个可逆过程，当十二烯基琥珀酸酐达到一定的用量时，反应达到饱和，且部分十二烯基琥珀酸酯淀粉发生水解。因此，本实验所选用的十二烯基琥珀酸酐的用量为多孔淀粉干重的8%。

2.4 改性淀粉吸油率的测定

在实际生产中，常用吸油率（水）指标来判断多孔淀粉的成孔情况以及成孔好坏，其原因是吸油率（水）试验与其他试验相比，周期短、成本低且直观的反映了多孔淀粉质量的好坏。吸油（水）率是淀粉表面吸附和微孔吸附综合作用的表现。表1 是原淀粉、多孔淀粉和改性多孔淀粉的吸油率。

表1 淀粉的吸油率Tab.1 The oil absorption of starch

由表1 可见，十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的吸油率为79.8%，是原淀粉的2.24 倍，而和多孔淀粉的吸油率相比，只有略微降低，这可表明多孔淀粉经酯化改性后，孔洞变化不大。

2.5 傅立叶红外光谱（FTIR）分析

图4 为多孔淀粉和改性多孔淀粉的红外光谱图。

图4 改性淀粉的红外光谱图Fig.4 FTIR of modified starch

由图4 可见，与多孔淀粉相比，改性多孔淀粉除了具有多孔淀粉的红外吸收峰外，还在1564 处和1724cm-1处产生了吸收峰，1564 和724cm-1分别为十二烯基琥珀酸酐中的C=O 和C=C 产生的吸收峰，这两个吸收峰的出现说明十二烯基琥珀酸酐确实与多孔淀粉发生了酯化反应。

3 结论

采用十二烯基琥珀酸酐对多孔淀粉进行酯化改性制备十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉，通过测试不同反应条件下改性淀粉的取代度，得出最优的制备条件：反应温度为40℃、反应时间为8h、十二烯基琥珀酸酐用量为6%；通过对改性淀粉吸油率的测试，表明改性淀粉有很好的吸附性能；通过傅立叶红外光谱分析证明了十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的生成与存在。

［1］袁美兰,伍小华.多孔淀粉的研究进展［J］.河北农业科学,2010,14（3）:40-42.

［2］徐忠,王鹏,缪铭,等.多孔淀粉的生物法制备、改性及应用［J］.现代化工,2005,25（7）:77-80.

［3］姚卫蓉,姚惠源.复合淀粉酶酶解生淀粉机理探讨［J］.工业微生物,2005,35（4）:15-18.

［4］Bing Zhang，Dapeng Cui，Mingzhu Liu.Corn porous starch: Preparation,characterization and adsorption property［J］. International Journal of Biological Macromolecules,2012,50（1）:250-256.

［5］蒋梦兰,郭俊峰,等.马铃薯多孔淀粉的制备及其在调湿涂料中的应用［J］.涂料工业,2011,41（3）:63-65.

［6］朱仁宏，姚卫蓉，等.多孔淀粉在内墙涂料中的应用［J］.涂料工业,2005,35（1）:53-55.

［7］黄强，杨连生，等.高粘度十二烯基琥珀酸淀粉钠理化性质的研究（Ⅱ）-颗粒形貌和乳化性质［J］.华南理工大学学报（自然科学版），2002，30（2）：60-63.

［8］陈煦，张燕萍，等.十二烯基琥珀酸淀粉酯性质的研究［J］.无锡轻工大学学报，2001,21（1）:58-61.

［9］Sunae Park,Man-Gon Chung,Byoungseung Yoo. Effect of Octenylsuccinylation on Rheological Properties of Corn Starch Pastes［J］.Starch/Stärke.,2004,56:399-406.

［10］Young-Seon Jeon,Ichon-city（Korea）,et al.Studies of Starch Esterification:Reactions with Alkenyl-succinates in Aqueous Slurry Systems［J］.Starch/St rke,1999,51（2-3）:90-93.