宋胜梅，马学文，李艳凤，王静芳，徐茂田，董 川

（1.山西大学环境科学研究所，山西太原030006；2.商丘师范学院生物分子识别和传感重点实验室化学化工学院，河南商丘47600）

随着环保教学的理念深入人心，绿板被广泛用于教学场所，因绿色可以缓解眼疲劳，对于长时间注视黑板的同学的视力是有益的。绿板笔墨水也随之成为文教用品中最重要的墨水之一。它是一种能在表面光滑的非吸附性硬质绿板上书写的新型墨水，用该墨水灌制的绿板笔书写流畅、便利、无尘可擦、安全环保，有望代替传统粉笔[1]。

绿板笔墨水是在白板笔墨水的基础上的改进。国外对白板笔墨水的研制起始于二十世纪50年代，它的性能经过几十年的不断改进，配方和工艺取得了质的飞跃，特别是其主要组分已由早期毒性较大的酮、酯、苯等混合剂，发展到现在低毒的醇类和水溶剂。国内可擦白板笔墨水配方和工艺也经历了与国外相似的发展过程。目前，市场上出售的绿板笔仍然存在可擦性不够好、不能长时间放置及堵塞笔头的问题。本文就绿板笔墨水的成膜性及可擦性展开研究，希望能改善墨水配方，并优化制备工艺。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SZCL-2 数显智能控温磁力搅拌器、电子天平、烧杯、玻璃棒、绿板等。

无水乙醇、异丙醇、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、硬脂酸正丁酯、液体石蜡、Span-20、甲基硅油、乙二醇和丙三醇均为分析纯，购自中国医药集团化学试剂公司；TiO2（微米级攀钢钛业公司）；100nm TiO2、50nm TiO2、三乙醇胺、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）购自阿拉丁试剂；OP-10、AEO-9 和成膜助剂购自上海文华化工颜料有限公司。

1.2 墨水配制实验方法

在烧杯中加入硬脂酸丁酯，加热至30℃使硬脂酸丁酯完全溶解后再慢慢加PVB，并边加边搅拌，待其全部溶解后再加入TiO2，然后依次加入配方的其它组分，控温密封搅拌搅拌5～9h，即可制得墨水产品。

1.3 墨水成膜性能的比较

对于墨水的成膜性评价：成膜较差用“B”表示，成碎膜的用“A-”表示，成膜性好的用“A”表示，成性较好的用“A+”表示。

1.4 墨水可擦性能测试

将墨水灌入绿板笔中，一定时间后书写，观察笔迹的可擦性。将灌制的绿板笔在绿板上划5 个连贯的直径为Φ20～30mm 的圆圈，在常温下放置30d后，在线迹上用配套的海绵擦按正常用力擦拭，耐擦次数1 次记为A+，2～5 次记为A，6～10 次记为B，11～15 次记为C[3]。

2 结果与讨论

2.1 绿板笔墨水成膜性能的优化

PVB 对墨水的成膜性[2]、字迹的清晰度[3]、可擦性[4]有很大的影响；TiO2[5]的粒径及用量对墨水成膜性也有很大的影响，TiO2粒径过大则不易被包裹，使制作的墨水稳定性不好。实验研究应加入PVB 的合适用量及TiO2的粒径和用量，以改善墨水成膜性。

2.1.1 PVB 的含量的影响 准确称取PVB 分别为0.08，0.10，0.30，0.50 和0.60g。按顺序加入各药品见表1。

表1 PVB 的含量对成膜性能的影响Tab.1 Effect of film-forming property by contents of PVB

由表1 可见，随着PVB 的加入墨水成膜性变好，加入PVB 0.08g 的成膜性能最差，加入PVB 0.50g的成膜性能最好，其它的介入二者之间，但是PVB的量越高其溶液的粘度就越大，不利于其书写时的流畅性。选择加入PVB 的量0.50g 进行下面的实验。

2.1.2 TiO2的粒径的影响 不同粒径的TiO2对实验的成膜性能及溶液的稳定性能都有一定的影响，特别是久置沉淀及堵塞笔头，多与颜料的粒径及分散性能有关。

表2 TiO2 的粒径对成膜性能的影响Tab.2 Effect of film-forming properties by particle size of titanium dioxide

由以上实验数据可知，粒径大的TiO2能分散均匀且稳定存在但不易起球，起的膜较薄不易擦除；而粒径太小的纳米TiO2（50nm）又不利于分散，溶液的稳定性差，易团聚分层；100nm TiO2成膜性能好，且分散均匀，放置数天后并未发现分层现象，溶液稳定性好，有益于膜的生成。下面实验选用100nm TiO2作为着色剂。

2.1.3 TiO2的用量的影响 TiO2有的用量也会对成膜性能有一定的影响，同时也有关墨水的制作成本。为了确定其合适的用量，在前面实验的基础上，保持其它量不变，依次增加纳米TiO2的量，所得结果见表3。

通过实验现象可观察到，3 个实验的墨水均分散均匀且稳定存在。但实验1 成膜一般，且书写时字迹不太清晰，不易擦，底板有成片模糊的现象；实验2 字迹清晰，且易擦易干，成膜较好，结果比较理想；实验3 字迹清晰，易擦易干，成膜性较好，结果也很理想。综合以上分析结果看出当纳米TiO2的用量为1.20g 时其实验现象最好，但与实验2 相比较而言，二者相差不大，从生产成本考虑选择实验2中TiO2的用量做后续实验。

表3 TiO2 化钛的用量对成膜性能的影响Tab.3 Effect of film-forming properties by the content of titanium dioxide

2.2 绿板笔墨水易擦性能优化

2.2.1 搅拌时间的影响 常温常压下，按表4 中G2的配方搅拌不同时间，将制得的墨水灌入白板笔中，书写并观察其可擦性。实验结果表明，搅拌时间为1～5h 时，墨水的可擦性能逐渐提高，5h 时性能最好，随着时间的逐渐增至9h，墨水的可擦性能稳定不变。说明随着搅拌时间的增加，颜料粒子在体系中分散均匀，聚集的可能性大大降低，致使墨水体系中各组分充分作用并趋于稳定，从而使墨水的可擦性能变好，且可擦性能随着搅拌时间的增加不再变化，所以搅拌时间从5～9h，墨水的整体性能均保持最佳[6]。因此，为了节约时间、提高效率，将搅拌时间定为5h。

2.2.2 液体石蜡含量的影响 固定其他组分不变，分别选择液体石蜡含量分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0，配制墨水并灌笔书写，观察此性能结果见表4。

由表4 可知，当液体石蜡为0.5 时，墨水的可擦性最好。液体石蜡具有润滑、分散、增塑等作用，使体系的分散和成膜效果更好。当液体石蜡含量＜0.5时，其与其他组分作用不充分，作用效果不明显；当液体石蜡含量＞0.5 时，液体石蜡过量，使墨水书写时不均匀，且可擦性变差。

表4 液体石蜡含量对墨水可擦性能的影响Tab.4 Effect of erasable properties bythe content of liquid paraffin

2.2.3 Span-20 含量的影响 表4 中G2 的可擦性能较好，但并没有达到最好，且在30d 后当室温达到15℃以下时，其可擦性下降。而Span-20 是一种饱和脂肪酸酯，具有增塑和剥离作用，同时也是良好的成膜助剂。下面通过改变其用量来找到其合适的用量。固定其他组分不变，选择Span-20 的含量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，制备墨水并灌笔书写，观察性能，结果见表5。

表5 Span-20 含量对墨水可擦性能的影响Tab.5 Effect of erasable properties bythe content of Span-20

由表5 可知，当Span-20 含量为0.4 时（即G9），墨水的可擦性较好。这是由于当Span-20 含量＜0.4时，Span-20 与墨水中各组分作用不充分，对可擦性的改善效果不明显；当Span-20 含量＞0.4 时，Span-20 含量过多，使墨膜与白板之间的粘合力过大，导致墨水的可擦性变差,有点沾板[7]。

2.2.4 三乙醇胺含量的影响 三乙醇胺易溶于醇溶剂，具有较好的保湿性能和润滑作用，拟在配方中改变三乙醇胺的用量，找出最佳的用量。固定其它组分不变，选择三乙醇胺，质量分别为0，0.5，1.0，1.5，制备墨水并灌笔书写，观察性能，结果见表6。

表6 三乙醇胺含量对墨水可擦性能的影响Tab.6 Effect of erasable properties bythe content of triethanolamine

由表6 可知，当三乙醇胺含量0.1 时（即G17），墨水的可擦性能最好。这是由于当三乙醇胺含量＜0.1 时，三乙醇胺与体系未充分作用；对可擦性没有明显的改善作用；当三乙醇胺含量＞0.1 时，三乙醇胺与体系能充分作用；但三乙醇胺过多，会导致墨水易沾板。

3 结论

（1）实验表明，PVB 的用量、TiO2的粒径及用量对绿板笔墨水成膜性能有影响；搅拌时间和液体石蜡、Span-20、三乙醇胺的用量可影响墨水易擦性能。

（2）成膜性能及易擦性能较好的绿板笔墨水的配方为G17：乙醇:5g；异丙醇:3.5g；OP-10:0.1g；Span-20:0.4g；AEO-9:0.15g；硬脂酸正丁酯:0.6g；三乙醇胺:0.1g；丙三醇:0.05g；液体石蜡:0.5g；PVB:0.5g；100nm 二氧化钛:1.0g；二甲基硅油:1.0g；成膜助剂：0.02g；DBP:1.0g。

（3）简单的制备工艺是将固体成分按配方称量好，加入到配方量的溶剂，加热到30℃搅拌全溶后，再加入液相组分，搅拌5h，可得理想的墨水。

［1］张海平，陈均志.可擦墨水的研制［J］.应用化工,2004,33（2）:61-63.

［2］陈红，刘凌云，李光，等.颜料分散及超分散剂的应用［J］.印染，1998，24（8）:50-53.

［3］李国栋，张毅.聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究与应用［J］.中国胶黏剂，2006，（6）:331-336.

［4］冯海刚，李粼.聚乙烯醇缩丁醛（PVB）膜片的历史与发展前景［J］.国外塑料，2005，10（1）:230-233.

［5］苑会林，马沛兰，李军，等.聚乙烯醇缩丁醛树脂的性能及应用［J］.工程塑料应用，2004，（5）:246-249.

［6］李海东，程凤梅，王宇明，等.聚乙烯醇缩丁醛/纳米二氧化钛复合材料的制备及性能研究［J］.化工新型材料，2006，（1）:77-82.

［7］凌云星，金惠.实用油墨技术指南［M］.北京：印刷工业出版社，2007.