官贞珍,王 渡

(上海电力学院能源与机械工程学院,上海 200090)

水合肼选择性非催化还原烟气中NOx的反应特性

官贞珍,王 渡

(上海电力学院能源与机械工程学院,上海 200090)

分析了水合肼在温度为700～1 000℃,氧含量为3.6%～11.4%,NO浓度为450×10-6(体积比)左右时,选择性非催化还原法对烟气中NOx的脱除效果.研究结果表明,用水合肼作为脱硝还原剂时,肼可直接分解产生NH2活性基元,且合适的高温和较低的O2含量有利于NOx的还原脱除.

水合肼；选择性非催化还原法；氮氧化物

氮氧化物(NOx)是物质燃烧过程中产生的主要污染物之一,它可引起酸雨,导致生态破坏；损害人类健康,特别是对呼吸道系统；破坏臭氧层,加剧温室效应等,［1］因此有学者认为,NOx对于人类健康及环境的危害比SOx更大.脱除NOx已成为继脱硫技术之后的研究热点.

目前,烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和吸收法,其中,SCR是最成熟的烟气脱硝技术,脱除率高达80%～95%,但其缺点是成本高,催化剂易中毒、堵塞、烧结及腐蚀,失效的催化剂必须作为危险固废加以处理；由于燃烧产物NOx中90%以上为NO,导致吸收法效率低下.相比之下,SNCR技术改造方便,价格低廉.当喷氨或用尿素处理时,由于反应温度窗口窄及氨泄漏的限制,导致SNCR脱除率只有30%～50%；如能采用高效还原剂肼,将有望提高NOx的脱除效率.本文将水合肼作为还原药剂来脱除烟气中的NOx.

1 还原药剂

本文所用的脱硝还原药剂为水合肼溶液.水合肼又称联氨,分子式为NH2NH2,是最简单的二(元)胺.

水合肼分子中,水分子和肼以微弱的氢键结合,很容易在受热或溶解状态下丢失,其有效成分为肼.肼是一种有毒的强极性化合物,具有腐蚀性、强还原性和弱碱性(碱性比氨弱15倍),主要用作制药原料、火箭和喷气式发动机燃料,以及显影剂、抗氧剂、还原剂等,也用于制发泡剂等.另外,肼能使锅炉内壁的铁锈变成磁性氯化铁层,可减缓锅炉的锈蚀.

肼通常以一水化合物的形式出售,称为水合肼(N2H4·H2O).由于水合肼具有强还原性,氧化产物一般为N2,且自身又能完全分解,因此在处理废水和废气领域具有广阔的应用前景.

2 实验装置

本实验通过在炉膛中通入高纯NO和N2(N2作为平衡气体),O2由空气自然渗入,并通过调节N2和NO流量来控制氧量和初始NO浓度,实验过程中,将初始NO浓度控制在450×10-6(体积比)左右,待烟道温度升高至预定值后,利用凯恩烟气分析仪KM 9106在线检测烟气成分,研究水合肼对NOx的净化效率.本实验系统如图1所示.

图1 中高温区水合肼还原NOx的实验系统示意

本实验所有的水合肼溶液浓度为10 w t%,烟气流速为20 m/s,O2含量控制在8%左右,NOx初始浓度约在450×10-6(体积比).试验中,水合肼溶液雾化效果良好,NH2/NOx摩尔比在2～6.

3 结果与讨论

由于水合肼分子中含有2个亲核的氨基,从而确定了肼是一种很强的亲核试剂,同时其分子结构中又包含4个可被置换的活泼氢原子,这就决定了水合肼反应的活性及多样性.［2］因此,水合肼净化中高温烟气中的NOx(实际焚烧炉中90%为NO)时,可能发生以下反应.

(1)热分解反应.在较高的温度(250℃)或催化剂存在的条件下,水合肼极易发生自身的分解反应,为强放热反应：

(2)水合肼与O2发生氧化反应：

(3)肼为强还原剂,与烟道中NOx发生氧化还原反应：

本试验利用水合肼,采用SNCR法还原NOx,反应温度为中高温区,且在空气存在的条件下,具备发生上述反应的条件,使得水合肼净化NOx的反应变得极其复杂.张祚明［3］通过化学热力学计算上述反应在中高温区的吉布斯自由能变ΔG发现,上述反应都极有可能发生,且反应趋势的强弱顺序为：水合肼还原NOx的反应＞氧化燃烧反应＞热分解反应,其中水合肼还原NOx的反应占优势.

若反应式(3)按化学当量比完全发生反应,理论上NH2/NOx的摩尔比为1.为了保证N2H4与NOx的充分反应,一般NH2/NOx的摩尔比取为2,［4］若再增加NH2/NOx当量比,对NOx脱除效率影响不大.通过对上述可能发生的反应进行分析,发现水合肼对NOx的脱除效率主要受反应温度、氧量等的影响.

3.1 反应温度对脱硝效率的影响

当NH2/NOx的摩尔比为4.6,氧含量为6%, NO初始浓度为430×10-6(体积比)时,水合肼对NOx的净化效率随温度的变化关系如图2所示.

图2 水合肼对NOx脱除效率随温度的变化

由图2可知,当反应温度在700～1 000℃时,NOx脱除效率随温度的升高而持续增大.在735.5℃时为最低,净化效率为4.2%；969℃时为最高,净化效率为47.2%,说明合适的高温有利于水合肼脱硝反应的进行.

3.2 O2浓度的影响

在SNCR法脱硝反应过程中,OH对整个反应的启动至关重要,因此O2浓度在很大程度上决定了NOx的脱除效率.当NH2/NOx的摩尔比为4,NOx初始浓度为450×10-6(体积比)、反应温度为900℃时,NOx净化效果随O2浓度的变化趋势如图3所示.

图3 水合肼对NOx脱除率随O2浓度的变化

由图3可知,NOx的脱除率随O2含量的减少而增大：当O2含量由11.3%降低至3.6%时,NOx脱除率由15.7%升高至60.8%；O2浓度由6.1%降至3.6%时,NOx脱除率由33.4%迅速提高至60.8%,由此表明较低的氧浓度有利于肼还原NOx反应的进行.

在SNCR系统中,若没有O2存在,NO去除率很低；当O2含量为1%～5%时,NO去除率一直保持在较高的水平.［5］而当O2含量过高时,肼N2H4与O2的氧化反应将与脱硝反应发生竞争,导致药剂的浪费和净化效率的下降.本试验中,O2浓度为3.6%～11.4%,因此若将O2浓度控制在2%～4%,则NOx脱除效率有望达到60%以上.

3.3 NOx初始浓度的影响

本试验中,NH2/NOx摩尔比为2.2～5.8,大于2,确保了肼还原NOx的充分进行.在NOx净化效率最低温度点735.5℃,O2浓度为6%,NOx初始浓度由376×10-6(体积比)升高至431×10-6(体积比)时,NOx脱除率由4.3%降低至4.2%,表明NOx初始浓度对NOx净化效率影响不大.

3.4 水合肼分解特性

水合肼在温度较高或有催化剂存在时,极易发生自身的分解反应.肼分解首先使N—N键断裂形成NH2：

而N2H3是肼分解反应开始时另一个重要的活性基,N2H3主要由肼与活性基NH2通过反应式(5)生成,通过反应式(6)消耗.

NH,NNH,N2H2等活性基是在肼分解反应开始后产生的,对反应的进行具有极大的促进作用：

肼最终的分解反应可以写成：

式中的x取值在0～1,在确定x值后就可计算NH3的生成比例.

4 结 论

(1)肼分子直接分解产生的NH2基元是脱硝反应进行的关键；

(2)在反应温度为900℃,氧含量为3.6%时,NOx可获得较高的净化效率,达到60.8%,说明较低的氧气含量有利于NOx的还原；

(3)合适的高温可促进肼-SNCR法脱硝反应的进行.

［1］邱琳,宁平.NOx选择催化还原的研究进展［J］.西南科技大学学报：哲学社会科学版,2004,21(4)：109-112.

［2］陶建军.水合肼及其应用［J］.中国氯碱,2006(11)：30-33.

［3］张祚明.肼中高温区净化烟气中NOx及酸性气体影响的研究［D］.上海：同济大学,2007.

［4］赵立平,曹庆喜,吴少华.NH3选择性非催化还原NO的化学动力学计算及分析［J］.电站系统工程,2008,24(1)：27-32.

［5］FANWeiyi,ZHU Tianle,SUN Yifei,et al.Effects of gas compositions on NOxreduction by selective non-catalytic reduction w ith ammonia in a simulated cement precalciner atmosphere［J］.Chemosphere,2014,113：182-187.

(编辑 胡小萍)

De-NOxCharacteristics of Selective Non-catalytic Reduction by Using Hydrazine Hydrate

GUAN Zhenzhen,WANG Du
(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China)

A study is conducted on hydrazine hydrate purified NOxby selective non-catalytic reduction(SNCR)under the conditions of temperature 700～1 000℃,O2content 3.6%～11.4%, and NO concentration 450×10-6(v/v)around.It is indicated that as reducing agent,hydrazine could directly decompose to produce NH2active groups,and appropriate high temperature and low O2contents are beneficial to the reduction of NOx.

hydrazine；selective non-catalytic reduction；NOx

X701

A

1006-4729(2015)05-0439-04

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.009

2015-03-23

官贞珍(1983-),女,博士,湖北荆门人.主要研究方向为燃煤电厂烟气超净排放技术.E-mail：guanzzhen@163.com.