汪 翔，董海荣，邹 荣

（兰州理工大学 材料科学与工程学院， 甘肃 兰州 730050）

镁合金微弧氧化膜腐蚀特性研究现状

汪 翔，董海荣，邹 荣

（兰州理工大学 材料科学与工程学院， 甘肃 兰州 730050）

针对镁合金微弧氧化膜的耐腐蚀性需求，综述了近年来国内外在镁合金微弧氧化膜腐蚀特性方面的研究进展。较系统的总结并探讨了点滴试验、盐雾试验、电化学试验和无损检测等镁合金微弧氧化膜的耐蚀性表征方法，介绍了镁合金微弧氧化膜的腐蚀失效过程及其在不同介质中的腐蚀行为，指出镁合金微弧氧化膜在不同介质中的腐蚀行为研究仍有不足，今后的研究重点应放在针对不同腐蚀环境膜层的腐蚀行为研究上。

镁合金；微弧氧化膜；耐蚀性表征；腐蚀行为；研究现状

镁及镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、减震性好等优点，在汽车、航空航天、交通等领域有重要的应用价值。但是其电极电位低，镁的氧化膜（MgO）的PB比（Pilling-bedworth ratio）＜1，不能够形成有效的保护膜，因而其耐蚀性较差，应用受到了很大的限制[1,2]。微弧氧化技术（MAO）是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新型表面处理技术，它通过微区瞬间高温烧结作用直接把基体金属变成氧化物陶瓷。形成的陶瓷膜具有耐磨、耐蚀和抗高温冲击等特性[3,4]。微弧氧化膜层的耐蚀性直接影响其使用范围，因此耐蚀性的研究是镁合金微弧氧化膜研究的重点。

1 镁合金微弧氧化膜耐蚀性表征方法

膜层的耐蚀性直接反映了膜层对基体金属的保护能力和对腐蚀介质侵蚀的抵抗力，是工件寿命评估的重要指标。常用的镁合金微弧氧化膜层耐蚀性检测方法主要有点滴试验、盐雾试验和电化学试验，除此三种方法外，针对微弧氧化膜的特殊性，杨巍[5]等提出了一种无损评价方法。

1.1 点滴试验

点滴试验采用硝酸和高锰酸钾的混合溶液来检验膜层的耐蚀性。用点滴液从紫色变为白色的时间长短来判定膜层耐蚀性，时间越短则膜层耐蚀性越差。李颂[6]等发现：压铸AZ91D镁合金在不同工艺条件下得到的膜层，耐点滴试验的时间在30～225 s之间。章志友[7]等用点滴试验来评价MB8镁合金在不同电解液中得到的微弧氧化膜层，发现：膜层耐点滴试验时间为180～220 s。马颖[8]等指出：点滴试验能够较为迅速地对膜层的耐蚀性进行评定，但应当以试样和点滴界面的液体开始变色的时间点作为判定依据。点滴试验的优点是使用的仪器不复杂，操作过程简便，能够在短时间内对膜层的耐蚀性做出评定；缺点是在滴定时，每次的滴定量难以相等。

1.2 盐雾试验

盐雾试验是一种主要利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来检测材料耐腐蚀性能的环境试验，有中性盐雾试验（NSS）、醋酸盐雾试验（ASS）、铜盐加速醋酸盐雾试验（CASS）和交变盐雾试验[9]。

通常采用中性盐雾试验（NSS）来检测镁合金微弧氧化膜层的耐蚀性。张勇[10]等采用中性盐雾试验检测了不同厚度的 AZ91D镁合金微弧氧化膜层的耐蚀性，发现：膜层耐蚀性不是随膜层厚度的增加而单调增加，与膜层的微观组织和生长方式有关。王文礼[11]等采用中性盐雾实验研究了在硅酸盐体系、铝酸盐体系和锆盐体系中生长的微弧氧化膜的腐蚀行为，指出：在硅酸盐体系和铝酸盐体系中得到的膜层具有点蚀的特征，锆盐体系中得到的膜层不存在明显的点蚀现象。吴向清[12]等采用铜加速盐雾试验对 ZM5镁合金微弧氧化膜层进行研究，发现：膜层上表面出现蚀点的时间是24 h，腐蚀后的宏观形貌能看到明显蚀坑。

1.3 电化学试验

（1）循环伏安法（CV）

循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术，可用于研究镁合金微弧氧化膜层的点腐蚀。点蚀形成后的发展程度可用正向扫描曲线与反向扫描曲线所围成的环形面积大小来判断，环面积越大，点蚀发展程度越严重[13,14]。

（2）Tafel极化曲线

Tafel极化测试通常采用三电极体系。自腐蚀电位Ecorr可以反映金属的腐蚀倾向性，但腐蚀倾向性不能反映电极腐蚀速率的快慢。电极腐蚀速率可由自腐蚀电流密度 icorr表征，自腐蚀电流密度越小，则电极腐蚀速率越慢[15]。极化电阻Rp能够表征在电化学反应过程中的反应阻力。Rp由Stern-Geary公式计算得到[16]：

（3）电化学阻抗谱（EIS）

由不同频率下的电化学阻抗数据绘制成的各种形式的曲线，都是电化学阻抗谱。因而电化学阻抗谱有许多不同的种类。其中最常用的是 Nyquist图和Bode图两种。章志友[17]通过对MB8镁合金微弧氧化膜进行电化学阻抗试验，发现：Nyquist图由高频区的容抗弧和低频的感抗弧所组成，膜层耐蚀性的好坏由高频区容抗弧直径的大小来表征，容抗弧直径越小，膜层耐蚀性越差。郅青[18]等则指出：由于高频时阻抗行为与MAO膜层表面的多孔性相关，低频时的阻抗行为反映膜层的阻挡性能，Bode图只能通过低频区来判断膜层的耐蚀性。电化学阻抗谱还有一个特点是用一系列的电学元件和一些电化学元件来构成一个电路。这个电路的阻抗谱同测得的电化学阻抗谱相同，将其视为一个等效电路，用来描述电化学动力学过程。

（4）无损检测

由于以上的检测方法会破坏MAO膜层，杨巍[5]等利用膜层的疏松多孔结构，将陶瓷膜层的表面致密性用其介质损耗正切值的平均值tanδ来表征，建立膜层耐蚀性与tanδ之间的对应关系，进行膜层耐蚀性的无损评价。

2 镁合金微弧氧化膜的腐蚀特性

镁合金表面存在一层自然形成的氧化膜，但这层氧化膜结构疏松、多孔，对镁合金基体基本没有保护作用。镁合金微弧氧化膜从结构、组成上都比其复杂的多。其由外侧疏松层和内侧致密层组成，疏松层疏松多孔，致密层与基体结合牢固，结构致密。孔隙会存在于疏松层的任何部位，但不会与致密层和基体相连通。膜层表面存在由熔融氧化物快速凝固过程中的热应力产生的微裂纹[19,20]。镁合金微弧氧化膜的这种特殊结构使得对其的腐蚀行为研究与镁合金的腐蚀行为研究有着本质上的区别。

2.1 镁合金微弧氧化膜的腐蚀失效过程

镁合金微弧氧化膜的腐蚀失效过程可分为4个阶段。第一阶段，因为膜层表面遍布孔隙，孔隙中渗入了腐蚀溶液，膜层几乎没有发生腐蚀；第二阶段，一些孔隙中充满了腐蚀产物。假定这些孔隙相互不交叉，一部分开始生成的腐蚀产物会沉积在膜层的孔隙中；第三阶段，微孔底部的阻挡层逐渐被侵蚀。当孔隙中沉积的腐蚀产物溶解或多孔层的氧化物变得疏松之后，腐蚀介质会进一步地浸渗阻挡层，即腐蚀在膜孔内的基底上发生，逐渐向基体方向发展；第四阶段，部分阻挡层被完全腐蚀，腐蚀介质开始侵蚀镁合金基体，膜层失效[21]。

2.2 腐蚀介质对镁合金微弧氧化膜的影响

关于微弧氧化膜在不同介质中的腐蚀行为研究，在医用镁合金在生物模拟液中的腐蚀行为，及膜层在腐蚀性阴离子中的腐蚀行为方面较多。Guo[22]等发现：膜层在NaCl溶液中的腐蚀速率随Cl—浓度增大而加快。Zhang[23]等研究了镁合金微弧氧化膜在Hank’s液中的腐蚀行为，发现：经微弧氧化膜处理的试样在Hank’s液中的耐蚀性得到了显著的提高。郭惠霞[24]等指出：SO4-2对镁合金微弧氧化膜的腐蚀作用较弱。苗波[25]等研究了纯镁氧化生物涂层在生物体内的降解行为。赵刚[26]等研究了经微弧氧化前后的纯镁在兔血中的溶血情况，发现：未经微弧氧化处理纯镁溶血现象严重，溶血率高达52.34%，经过微弧氧化处理的纯镁表现出良好的血液相容性，其溶血率为0.32%， 具有微弧氧化Ca-P复合膜层的纯镁溶血率仅为0.14%，可认为其无溶血作用。郭惠霞[27]等发现：常用的冷却液乙二醇水溶液对镁合金微弧氧化膜有缓蚀作用。

目前，在不同介质对镁合金微弧氧化膜的腐蚀作用方面的研究还不够全面和深入，这使得膜层的应用存在很大的局限性。

3 结束语

微弧氧化工艺能够显著提高镁合金的性能，制备出防腐性能优良的保护膜层。制作保护膜层的目的是为了将镁合金应用到人们的生产和生活中。因此，对镁合金微弧氧化膜在不同腐蚀介质中的腐蚀行为的研究，就显得尤为重要，但针对此方面的研究仍有许多不足之处。今后的研究重点应当放在针对不同腐蚀环境中膜层的腐蚀行为研究上，为进一步拓展镁合金微弧氧化膜的应用提供试验和理论依据。

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Research Status in Corrosion Characteristics of Micro-arc Oxidation Coating on Magnesium Alloy

WANG Xiang，DONG Hai-rong，ZOU Rong
（School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

Research progress of corrosion characteristics of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy was reviewed. Dropping corrosion test, salt spray test, experiment of erosive electrochemistry, nondestructive test and other characterization methods of corrosion resistance were summarized and discussed. The corrosion failure progress and the corrosion behavior in different corrosion environment were introduced. The deficiencies and the research emphasis in the future of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy were pointed out.

magnesium alloy; micro-arc oxidation coating; characterization methods of corrosion resistance; corrosion behavior; research status

TG 174.451

A

1671-0460（2015）09-2267-03

2015-03-11

汪翔（1990-），男，甘肃陇南人，在读硕士研究生，研究方向：轻合金表面改性及防护技术。E-mail：wanglg1990@126.com。