王德震，左 薇，张 军，吴晓燕，孔晓伟

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

生物气及其电池尾气SOFC放电性能研究

王德震，左 薇，张 军，吴晓燕，孔晓伟

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

为探究以不同浓度生物气为燃料的固体氧化物燃料电池（SOFC）发电性能及该类电池尾气的再发电价值，通过模拟含不同比例甲烷和二氧化碳的生物气，在750 ℃下对气路串联Ni/YSZ阳极支撑SOFC进行放电性能测试和气体特性分析。放电结果显示燃料气经第一级SOFC利用后通入第二级 SOFC，同氢气经过两级SOFC相比，不同浓度下生物气均获得了较高的功率密度，且短时间恒流时，两级电池均能稳定运行；两级电池均以566 mA·cm-2电流密度恒流放电时的气体分析表明，当CO2/CH4为2时，电池内甲烷的干重整率最高。研究结果表明两级SOFC使用生物气及其电池尾气发电是可行的，可为以生物气为燃料SOFC电堆气路设计提供依据。

固体氧化物燃料电池；生物气；两级串联SOFC；尾气

能源是人类社会赖以生存和发展的基础，安全高效、廉价易得的新型能源开发利用已成为环境能源领域的研究热点，废物能源化利用备受关注。目前，厌氧发酵工艺广泛应用于城市污水、有机废弃物、剩余污泥等的处理处置，这些市政废物中均含有可利用的有机质，有机质在厌氧发酵过程中产生生物气，其是一种产量巨大的燃料气体[1,2]。受地域、季节、生物基质种类和发酵过程等因素影响，厌氧发酵生物气中各组分浓度为50%～70% CH4、 25%～50% CO2、1%～5% H2、0.3%～3% H2S和少量杂质等[1-3]。国内生物气产生后多数被简易焚烧或随意排放，这样不仅造成资源的浪费，而且加剧了全球的温室效应。需寻求一种高效方式来对生物气加以利用，实现生物质能源的回收利用过程。

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种环境友好型发电技术[4]，其具备较高的电能转化效率、良好产电稳定性且伴随低水平的污染物产出。SOFC具有广泛的能源适应性，除H2外，CO、CH4等都可以作为燃料气进行产电。若使厌氧发酵技术结合SOFC发电，则可实现由生物质化学能到电能的直接转化。围绕固体氧化物燃料电池以生物气为燃料进行产电，国内外均有研究报道。1998年，英国J. Staniforth[5]率先使用Risley垃圾填埋场生物气通入小型的管状SOFC(Ni│Yttrium Stabilized Zirconia│Strontium Doped Lanthanum Manganate，Ni│YSZ│LSM)，其研究证明了生物气通入燃料电池的可行性，发现通过在填埋场产生的生物气混入空气可以防止部分积碳的产生，以此开启了生物气结合固体氧化物燃料电池的研究；其在2000年把垃圾填埋气(N218%、CH456%、CO226%、H2S＜1%)以6 mL/min通入电池进行电池持久性试验，含有微量硫化氢的生物气使电池在140 min后完全丧失功能，通过进行脱硫处理和混入空气的方式，电池持久性提高，总计运行5 h，电池性能降低20%[6]；Soichiro[7]等人测试了不同电极/电解质材料下CH4-CO2混合气的放电性能，发现在800℃时、甲烷浓度为 60%时，电池的放电功率最大；当甲烷比例为 50%～70%时，电池可平稳运行50小时且无衰减现象。Manoj[8]等发现随着CH4-CO2混合气中CO2比例的提高，电池运行的稳定性增强。在800 ℃时、甲烷/二氧化碳体积比为3∶1时，电池功率密度达到最大值1 W/cm2。可见，生物气结合固体氧化物燃料电池不仅具有很强的产电可行性，且能获得较高的能量效率[9]。然而现有研究都集中在生物气主成分直接结合电池进行产电，对于生物气电化学催化产电后产生的更加复杂性气体对电池的影响研究未见报道，且目前对电池利用后的尾气较多的也是采取燃烧方式。

为进一步了解电池生物气结合SOFC的发电性能和电池排出尾气通入电池再利用的可行性，本研究将以不同浓度CH4/CO2混合气为燃料气运行Ni/YSZ阳极支撑SOFC，测试各CH4/CO2浓度比下SOFC的放电性能，然后以其尾气作为燃料气同期运行第二级SOFC，考察电池发电的可行性及稳定性，通过气相分析两级电池的进气及尾气特性。

1 试验部分

1.1 单电池制备

本测试使用的单电池采用共流延烧结法制备阳极和电解质，丝网印刷法制备阴极，制备方法如下[10]。

阳极和电解质制备方法的具体操作为：取一定量氧化钇稳定的氧化锆（YSZ, TOSOH, Japan），加入乙醇和三油酸甘油酯（化学纯），使用球磨机球磨24 h后加入聚乙二醇（化学纯），继续球磨24 h，取出脱泡后得到电解质浆料。阳极浆料和电解质浆料的配料工艺相同，其中氧化镍（NiO，江苏泰禾）和YSZ的使用比例为6∶4，淀粉占整个料量的10%～15%。在室温条件下进行流延，先流电解质层，后流阳极支撑层，自然晾干后将电解质和阳极生坯片切片，1 400 ℃保温5 h后获得半电池。

阴极制备方法的具体操作为：以三油酸甘油酯（化学纯）作分散剂、松油醇（化学纯）作溶剂、乙基纤维素（化学纯）作黏结剂，添加一定量氧化钇稳定的氧化锆混有锰酸镧（YSZ/LSM, Nextech, USA）粉体，将浆料混匀后得到阴极浆料。采用丝网印刷法在制备好的半电池上涂阴极，1 200 ℃保温2 h后获得单电池。

1.2 电池测试

测试前，将单电池用银胶和陶瓷胶密封于三氧化二铝测试管末端，通过银线引出阴阳极后，置于平躺型管式炉中进行高温测试，本次测试温度设定为750 ℃，升温速率为5 ℃/min。进行两级气路串联测试的过程如示意图1所示，燃料气经第一级电池后通过第二级电池，每一级电池的输出气都通过气相色谱仪（浙江福立9790II）进行气体组分分析。本测试先后以H2和模拟不同浓度生物气为燃料气，模拟生物气组分及各组生物气 CO2/CH4如表1，进气流量为50 mL·min-1。

图1 SOFC串联气路及气体检测示意图Fig.1 Sketch of SOFC operating in tandem and gas analysis

表1 模拟不同浓度生物气组分浓度Table 1 Simulating various biogas containing diverse ratio of CH4/CO2

当测试装置到达设定温度后，首先向SOFC通入氮气5 min，然后切换至H2还原电池，同时监测开路电压。两电池开路电压均在1.1 V左右，表明电池密封完好、无漏气。氢气还原时间为1 h，进行氢气放电（美国Arbin测试仪）测试后，进行各组模拟生物气的切换测试。电池在不同燃料气下均开路运行30 min后，进行放电测试，随后在566 mA•cm-2电流密度下恒流运行约1 h，在监测SOFC恒流放电曲线的同时两级尾气通过气相色谱仪进行组分浓度测定。完成各组燃料气下电池放电性能测试及气体组分测定后，进气气路切换至氮气，测试装置开启降温程序，测试结束。

1.3 气体检测

采用 GC9790Ⅱ型气相色谱仪对生物气中碳氢气(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和氮气(N2)的浓度进行测定。

气相色谱仪操作条件为：采用双通道同时进气，分别以He和N2作为载气，每次进样体积为1 mL，气体保留时间30 min，采用双热导检测器(TCD1和TCD2)，温度为120 ℃；柱箱温度为70 ℃，热导池温度120 ℃。色谱柱型号为P-KQ(1/8英寸，2 m，聚四氟乙烯)和GDX-301(1/8英寸，3 m，聚四氟乙烯)。

2 结果与讨论

2.1 串联电池的放电性能

图2为两级SOFC第一级电池和第二级电池先后以H2、Gas1～4为燃料气时的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。各组燃料气下两级电池的开路电压均在(1.1±0.06)V，接近各组气体在此测试条件下的理论开路电压，表明此测试条件下电池的开路电压不受燃料种类和燃料浓度的影响。

各组燃料气下两级电池的最大功率密度如表2所示，测试结果显示，两电池最大功率密度（MPD）变化趋势相同，即 MPD-Gas1＜MPD-Gas2＜MPD-Gas3＜MPD-Gas4＜MPD-H2，两电池的最大功率密度均随燃料气中CH4浓度增大（即CO2/CH4减小）而提高，且均小于H2下电池的最大功率密度，表明以CO2-CH4混合气为燃料的SOFC的最大输出功率受甲烷浓度主导，且随着甲烷浓度提高而变大。Gas1中CH4浓度约为Gas3的1/3，放电结果显示MPD-Gas1仅比MPD-Gas4降低了14.4%，相应的，第二级电池仅降低了13.8%。结果表明不同CO2/CH4比例下SOFC的放电性能相近，最大输出功率变化幅度较小。

对比两级电池的最大功率密度，可发现各组燃料气下第二级电池的最大功率密度均小于第一级电池，这是由于：1）CO2-CH4混合气在第一级SOFC发生干重整反应生成CO、H2，反应式如下：

CO2+ CH4—→ CO + H2

CO2-CH4-CO-H2混合气体的放电功率小于CO2-CH4[11]，表明 CO2-CH4混合气的放电性能优于其干重整气；2）燃料气经第一级SOFC利用后流量有所降低，从而导致第二级电池的燃料气供给压力变小，表明SOFC的放电功率受燃料流量影响，其最大输出功率随着燃料气流量降低而减小。

图2两级SOFC以氢气及不同浓度生物气为燃料气时电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线Fig.2 Voltage and power density versus current density for 1stSOFC(a) and 2ndSOFC(b) fueled by H2and biogas

表2 氢气及各组燃料气时SOFC最大放电功率Table 2 MPD of each SOFC fueled by H2and biogas mW∙cm-2

2.2 电池稳定性测试

图3 SOFC气路两级串联同时恒流放电曲线Fig.3 Voltage curves at constant current density when two SOFC working in tandem

图3是SOFC气路两级串联同时恒流放电曲线，两级SOFC分别依次以H2、Gas1～4为燃料气、在566 mA∙cm-2电流密度下恒流运行各约1 h。当以H2为燃料气时，第一级电池输出电压可稳定维持在0.84 V；第二级电池输出电压稳定在0.86 V，高于第一级电池，这是由于电池个体差异造成的放电性能有微小差距。当燃料气切换为CO2-CH4混合气后，两电池的输出电压均下降，而后随着燃料气浓度的变化，电池输出电压一直低于H2下电池输出电压，表明在此测试条件下 H2的输出功率高于 CO2-CH4混合气。

当以CO2-CH4为燃料气时，随着甲烷浓度的增大、运行时间的延长，第一级SOFC的输出电压呈缓慢上升趋势。这是可能由于CH4在电池阳极发生裂解反应： CH4→ C + H2

此反应产生积碳附着于阳极，Sameshima S等[8]在研究中发现沉积碳对阳极导电能力起关键作用，并得出结论积碳使得阳极电导率提高，从而导致电池电压和输出功率的增大。第二级SOFC输出电压仅在各组燃料气刚刚切换后有短时间的上升，而在各段运行中电压持续下降，在切换混合气30 min后，第一级电池输出电压超过第二级电池，而后在各组混合燃料气下第一级电池的输出电压一直高于第二级电池。此结果与两级电池最大功率密度对比结果一致，表明恒流下电池的输出功率受气体组合种类及燃料流量影响，所以当设计以生物气为燃料的SOFC电堆气路时应及时调整燃料气配比并供应充足的燃料气以获取较高的输出功率。

对比不同浓度混合气比例下两级电池的输出电压，电压的最大变化幅度仅为0.06 V，表明CH4浓度对SOFC横流运行时输出功率无大幅影响，如考虑应用，此变化幅度可以忽略。随着燃料气中CH4浓度的增大，电池输出电压出现小幅度波动，表明电池阳极已产生积碳。当以 Gas4(甲烷浓度最高)为燃料气时，电池恒流放电曲线波动剧烈，两级SOFC均出现了0.1 V左右的大幅波动。较无CO2的生物气，CO2-CH4混合气可以减缓积碳的产生，表明CO2的加入可以减缓积碳的产生，有利于电池恒流运行。

2.3 气体特性

图4为串联电池进气和一级、二级SOFC输出气中各组分浓度分布图，每组左侧为第一级SOFC进气，中间为进第二级SOFC燃料气，右侧为第二级SOFC尾气。

对比不同燃料气下第一级尾气各组分浓度，可以看出各组燃料气经第一级SOFC后尾气中H2浓度大致相同，而CO的生成量随燃料气CO2/CH4减小呈递减趋势，第二级电池尾气变化趋势亦如此。此结果表明随着燃料气CO2/CH4减小，CO2与CH4干重整反应率下降，反应产物CO、H2生成率降低。图5显示了各组燃料气下 CH4转化率变化情况，显示随着CO2/CH4减小，CH4的转化率降低，趋势同产物生成率；结果表明以Gas1（即CO2/CH4=2时）为燃料气的SOFC气体重整效率最高。

两级电池恒流运行时，第一级SOFC输出电压较平稳，并随燃料气中CH4体积比增大而有小幅度上升，而第二级电池则在以混合气运行后有小幅度下降并出现明显波动。分析气体组分，可以看出第二级SOFC进气中CO2/CH4与第一级SOFC大致相近，且CH4和CO2气体分压有小幅下降，而第二级电池的甲烷转化率明显高于第一级电池，表明在第二级SOFC中CH4的裂解积碳反应较第一级SOFC更加剧烈，即有更多的CH4生成积碳进而影响电池性能。同时经第一级SOFC后，燃料气中产生了一定浓度的CO，在SOFC中CO与CH4这两种碳基燃料气相互作用共同影响电池催化活性及放电性能。

图4 串联电池进气和一级、二级SOFC输出气中各组分浓度分布图Fig.4 Gas concentration of inlet and outlet for each SOFC

图5 不同浓度生物气下一级、二级SOFC甲烷转化率Fig.5 Conversion rate of CH4for each SOFC fueled by various biogas

2.4 C-H-O三相图分析

图6为C-H-O三相图-积碳临界线，750 ℃临界线两侧分别为积碳区与非积碳区。计算 Gas1～4各组合气体的CHO比率，在图中找到对应的位置。如图所示，Gas1处于临界线下侧，即非积碳区；Gas2～4均处于积碳区。此结果表明随着CO2比例的提高，气体组合逐渐向非积碳区偏移，即O/C的提高有利于减缓积碳的产生甚至不产生积碳，CO2通过活化解离后产生的表面氧迁移至碳表面，及时消去表面碳，使之转化为目标产物 CO，以降低或延缓阳极积碳的转化，缓解阳极的失活现象。

图6 C-H-O三相图-积碳临界线Fig.6 Carbon deposition limit line in the C-H-O diagram

4 结 论

在本研究中，燃料气经第一级电池后通过第二级电池，实现了SOFC尾气的再利用。混合气的最大功率密度随甲烷比例增大而增大，电池运行稳定性随二氧化碳比例增大而增强。当CO2/CH4=2时，各电池的干重整效率最高，电池的最大功率密度仅比以纯甲烷（含有11.65%氮气）燃料气时分别减少了14.4%和13.8%；以566 mA·cm-2恒流运行，两电池输出电压均稳定在0.74 V左右，且运行稳定。在最优运行条件下 CO2/CH4=2，电池稳定放电，电池积碳行为减缓，因此，采用SOFC两级串联系统供气，可实现燃气资源循环利用和能源产出，为SOFC的扩大化应用提供理论和技术支撑。

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Investigation of Discharge Performance of SOFC Using Biogas and Its Off-gas

WANG De-zhen, ZUO Wei, ZHANG Jun, WU Xiao-yan, KONG Xiao-wei
（School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Heilongjiang Harbin 150090, China）

To investigate the discharge performance of Ni-YSZ anode solid oxide fuel cell using various biogas and evaluate the valve of reusing its off-gas, electrochemical performance and gas properties were studied when two SOFC operated in tandem using diverse ratio of CH4/CO2at 750 ℃. Compared with the cell performance using H2, two SOFC both operated at high power density with the first stage SOFC using various CH4/CO2biogas and the second stage using the off-gas of the first stage. Both of two SOFC worked mostly steadily at constant current density for short time with little carbon deposition. The analysis of the gas properties at 566 mA•cm-2indicated that the dry reforming rate was the highest when the ratio of CH4/CO2was 2. The research results show that power generation of SOFC using biogas and its off-gas is feasible. This research can be useful for designing gas circuit of SOFC piles using biogas.

SOFC; biogas; SOFC in tandem; off-gas

TM 911

A

1671-0460（2015）09-2070-05

国家创新研究群体科学基金（No.51121062）；国家自然科学基金青年基金（No.51208144）；水体污染控制与治理科技重大专项（No.2013ZX07201007）；城市水资源与水环境国家重点实验室（No.2014DX03）；高等学校博士学科点专项科研基金（No.20112302110060）；城市水资源与水环境国家重点实验室开放课题（No.QA201207）。

2015-04-24

王德震（1990-），男，天津人，硕士，研究方向：市政设计。E-mail：wdz900118@qq.com。

左薇，女，讲师，博士，研究方向：污水污泥资源及能源化。E-mail：zuoweistar@163.com。