赵 辉，张明明，陈学玺

（青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042）

一缩二乙二醇改性MF树脂硬质泡沫体的研究

赵 辉，张明明，陈学玺

（青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042）

研究了一缩二乙二醇对改性MF树脂硬质泡沫体的增韧效果，通过正交实验得出适宜一缩二乙二醇改性树脂的合成工艺：n(F)/n(M)为2.5，反应时间为7 h，一缩二乙二醇添加量为8%，固含量为70%，反应温度为80 ℃，pH为7～8。本实验中泡沫的导热系数在0.05 W(/m·K)以下。

MF树脂；泡沫；一缩二乙二醇；改性

MF树脂的固化，是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的[1,2]，亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，因此树脂固化后硬度大，不易弯曲、伸展[3]，如果不进行有效的化学改性，最终发出的泡沫几乎没有韧性[4,5]。为了提高强度，降低脆性，本部分研究在树脂合成过程中使用一缩二乙二醇对MF树脂进行了改性，一缩二乙二醇嵌入MF树脂的反应式如下式。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂与仪器见表1-2。

表1 实验试剂Table 1 Experimental reagent

表2 实验仪器Table 2 Experimental apparatus

1.2 一缩二乙二醇改性MF树脂及其泡沫的制备

1.2.1 树脂合成

装配有冷凝器、电动搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量蒸馏水，用氢氧化钠调节 pH为6.5～9.0，调节水浴温度至75～90 ℃，按照1∶(2～3)的摩尔比，分批加入三聚氰胺和多聚甲醛，反应一段时间加入适量一缩二乙二醇，根据溶液黏度确定终点。

1.2.2 树脂发泡

100 g一缩二乙二醇改性MF树脂，5%～8%树脂量的固化剂，2.5%树脂量的乳化剂，8%～10%树脂量的发泡剂，用均质机搅拌，混合均匀，放入体积约为1 L的模具中通过微波（800 W）加热约2 min，获得泡沫预发体(泡沫尚未稳定成型)，然后在微波高火状态下继续加热5～10 min，得硬质泡沫体。

制得泡沫之后测定表观密度，泡沫塑料的表观密度，定义为材料在温度为（23±2）℃和相对湿度为（50±5）%时单位体积的质量，以g cm-3表示。表观密度的测量是在天平上称取规则试样的质量，除以其体积即可得该材料的表观密度。为了减少操作误差，试样体积一般应大于100 cm3，国家标准GB 6343，ISO 845，BS 4370，BS 4443均如此规定。

1.3 一缩二乙二醇改性工艺实验

本实验在固定温度、pH的情况下选取n(F)/n(M)、反应时间、一缩二乙二醇添加量、固含量作为考察因素，设计四因素三水平正交实验，获得优化合成工艺条件。因素水平表如表3，正交实验设计如表4。

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels

表4 正交实验设计表Table 4 The orthogonal design table

2 实验结果与处理

2.1 正交实验结果与处理

由表5均值分析可以得到较优水平：n(F)/n(M)为2.5，反应时间为7 h，一缩二乙二醇添加量为8%，固含量70%，由极差分析能够看出四个因素的影响大小：固含量＞反应时间＞一缩二乙二醇添加量＞n(F)/n(M)，最优水平组合：D3B3C3A2。

表5 正交实验设计表Table 5 The orthogonal design table

2.2 微观电镜扫描分析

用没有改性的MF树脂和用一缩二乙二醇改性的MF树脂分别发泡制得泡沫，SEM图如图1、图2。

图1 未用一缩二乙二醇改性的泡沫SEM图Fig.1 SEM diagram of the foam with diethylene glycol modification

分析图1、图2可知，泡沫的泡孔呈蜂窝状，且存在一定程度的破裂状况，大多是闭孔状态，泡孔孔径主要分布在50～100 μm区域内，尺寸分布较为均匀。

图2 用一缩二乙二醇改性的泡沫SEM图Fig.2 SEM diagram of diethylene glycol modified foam

蜂窝状结构是一种熟知的坚固性极高的结构，强度很高，重量又很轻，还有益于隔音和隔热。但是没有用一缩二乙二醇改性的泡沫和用一缩二乙二醇改性的泡沫有一定差距，没有改性的泡沫内壁破裂比较多，整体破孔率比较大，这是由于没有改性的泡沫韧性较差，泡壁比较脆，在发泡过程中导致泡壁破裂。由微观结构可知一缩二乙二醇对泡沫的改善比较明显。

2.3 导热性能分析

泡沫的导热性能跟其密度有很大关系，因此测定不同密度下泡沫的导热性能，比较未改性泡沫和改性泡沫的导热系数如图3。

图3 未改性泡沫与改性泡沫导热系数比较Fig.3 Thermal conductivity of unmodified and modified foam

依国家标准（GB8624-2006）规定，凡是平均温度不高于350 ℃时导热系数不大于0.12 W/(m·K)的材料称为保温材料，而把导热系数在0.05 W/(m·K)以下的材料称为高效保温材料。而本实验中在未改性泡沫表观密度小于 50 g·L-1时，其导热系数均在0.05 W/(m·K)以下，而实际应用中，密度一般都控制在 40 g·L-1左右，此时泡沫的导热性能符合国家关于保温材料导热性能的要求。改性后泡沫的导热系数变化不大，可见一缩二乙二醇的添加对泡沫的导热系数影响很小，所以添加了一缩二乙二醇也是符合国家关于保温材料导热性能的要求，可以作为高效保温材料使用。

3 结 论

（1）由正交结果可知，四个因素的影响大小：固含量＞反应时间＞一缩二乙二醇添加量＞n(F)/n(M)；适宜一缩二乙二醇改性树脂的合成工艺：n(F)/n(M)为2.5，反应时间为7 h，一缩二乙二醇添加量为8%，固含量为70%，反应温度为80 ℃，pH为7～8。

（2）对泡沫微观电镜扫描分析可知，一缩二乙二醇改性泡沫的泡孔壁的破损率更低，进一步说明一缩二乙二醇的增韧效果。

（3）对比未改性泡沫及改性泡沫的导热系数可知，一缩二乙二醇改性对泡沫的隔热效果影响很小，制得的泡沫符合国家关于保温材料导热性能的要求，可以作为高效保温材料使用。

［1］万翔, 刘东立, 郎美东. 微波发泡制备三聚氰胺甲醛泡沫塑料及其性能 [J]. 功能高分子学报, 2013, 26(2)∶ 156-161.

［2］Liu J X, Zhou L, Jiang Q B, et al. Synthesis and Characterization of Melamine-Formaldehyde Resin for Foaming Use[C]//Applied Mechanics and Materials. 2014, 628∶ 24-27.

［3］Nemanič V, Zajec B, Žumer M, et al. Synthesis and characterization of melamine–formaldehyde rigid foams for vacuum thermal insulation[J]. Applied Energy, 2014, 114∶ 320-326.

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Research on Diethylene Glycol Modified Melamine Resin Foam

ZHAO Hui, ZHANG Ming-ming, CHEN Xue-xi
(Institute of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266042，China)

The toughening effect of diethylene glycol modified melamine resin foam was studied. Through the orthogonal experiment, the proper synthesis process conditions of diethylene glycol modified resin were determined as follows: n(F)/n(M) 2.5, the reaction time 7 h, diethylene glycol addition amount 8%, the solid content 70%, the reaction temperature 80 ℃, pH 7～8.In this experiment, the heat conduction coefficient of the foam was below 0.05W/(m•K).

MF resin; foam; diethylene glycol; modification

TQ 328.2

A

1671-0460（2015）09-2110-03

2015-03-26

赵辉（1990-），男，山东聊城人，硕士，研究方向：从事三聚氰胺甲醛树脂改性及其泡沫体的制造技术工作。E-mail：huiyezhuce@163.com。

： 陈学玺（1953-），男，教授，博士，研究方向：从事清洁化工生产技术研究。E-mail：qdchenxuexi@163.com。