孙延先，任 宁，牛志强，金菊凤，任晴晴

（浙江超威创元实业有限公司， 浙江 湖州 313000）

电动自行车用锂离子电池组过充现象研究

孙延先，任 宁，牛志强，金菊凤，任晴晴

（浙江超威创元实业有限公司， 浙江 湖州 313000）

安全性能是动力锂离子电池市场化发展的主要障碍，耐过充性能是锂电池安全性能的重要方面。鉴于此，研究了电芯一致性及不同正极材料体系对电池组耐过充性能的影响；并研究了阻燃材料对电池组的阻燃效果。结果表明：电芯一致性越好，电池组耐过充性能越差；锰酸锂和磷酸铁锂正极体系的耐过充性能要优于镍钴锰酸锂三元体系；阻燃材料只能在一定程度上延后电池组过充燃烧，并不能阻止电池组的燃烧。

锂离子电池组；耐过充；电芯一致性；正极体系；阻燃材料

锂离子动力电池作为一种新型的动力技术，可以使用在任何一种驱动车辆上，如电动自行车、电动摩托车、电动汽车、移动通讯设备、军事及航空领域，其使用面之广，具有不可估量的市场前景。但是安全性不足制约了锂离子电池的市场化发展，这是锂离子电池研究人员目前要解决的首要问题。过充是电池在使用过程中极易发生的现象，动力锂离子电池在过充时，会导致电解液分解，生成大量的气体，并在短时间内放出大量热，使电池可能发生燃烧甚至是爆炸，最终带来难以预计的严重后果[1,2]。因此，对锂离子电池过充现象的研究极为必要。已有报道指出，当负极为石墨时，锂离子电芯的过充性能主要取决于正极材料[3]。

1 实验部分

根据实验需要，负极采用石墨，与不同正极材料体系搭配，按相同生产工艺制备10组48 V 10 Ah电动自行车用锂离子电池组(每个电池组含13只电芯)，并编号为1#-10#，分别对应地用于过充模拟实验中的方案1至方案10。此10组实验电池组除正极体系不同外，负极材料、电解液、隔膜、铝塑膜及其它电芯物料均相同。实验电池组过充方案如下：将试验电池组放置在防爆箱内，外接热电偶检测电池组内部温度变化，用恒流恒压源（RD数字直流稳压电源，苏州万瑞达电器有限公司）以100 V、0.5 C恒流充电，直到电池组冒烟、起火或电压（电流）下降至0 V（0 A）结束。此10组电池的正极材料方案、实验方案及过充模拟实验的结果见表1。其中，过充冒烟现象及明火现象见图1（a）和（b）。

2 结果与讨论

对比表1中的方案1、2和3，方案1是在1#电池组中只有1颗满电态电芯、其余电芯为0%荷电态的状态下进行过充，实验结果为1#电池组冒烟但无明火。

方案2是在2#电池组中只有1颗满电态电芯、其余电芯为40%荷电态的状态下进行过充，实验结果为2#电池组冒烟但无明火；方案3是在3#电池组中所有电芯均为满电态的状态下进行过充，实验结果为3#电池组冒烟且发生燃烧。这表明电芯一致性对电池组的耐过充性能是有影响的[4]，电芯一致性越好，电池组的耐过充性能越差，即电池组在过充时越容易发生着火。这与电池组的电性能和循环性能是相悖的[5]。

图1 (a):冒烟; (b):明火Fig.1 (a):smoking; (b)fire

对比表1中的方案3、5和7，方案3采用三元材料与锰酸锂混合（7∶3）的正极材料体系，当对电池组进行过充时，会冒烟并有明火；方案5采用锰酸锂正极材料，对电池组进行过充时，会冒烟但无明火。方案7采用磷酸铁锂正极材料，对电池组进行过充时，会冒烟但无明火。由此可见，锰酸锂和磷酸铁锂正极材料在耐过充性能方面要优于镍钴锰酸锂三元材料。

对比表1中的方案3和4，在使用三元材料与锰酸锂混合的正极材料电池组中，PACK组装时加入灭火球，可以有效地阻止电池组的过充燃烧；对比方案5和6，在使用锰酸锂正极材料电池组中，PACK组装时加入灭火球，在电池组过充时反而引发了燃烧，实验过程中观察到在灭火球启动之前，电池组持续冒烟但无明火，然而在灭火球启动的瞬间产生了明火，猜测此明火产生是由于灭火球启动时破坏了电池内的隔氧环境所致；对比方案7和8，在使用磷酸铁锂作正极材料的电池组中，PACK组装时无论是否加入灭火球，电池组过充时均不产生明火，即不需加入灭火球。综上，灭火球对锂离子电池的过充燃烧起不到可靠、稳定的阻止作用。

对比表1中的方案3和9，电池组PACK组装时加入环氧板隔离材料，并不能阻止电池组的过充燃烧。图2(a)和(b)分别为3#和9#电池组过充过程电压温度变化图。从图中可以看出，加入环氧板的9#电池组比未加环氧板的3#电池组温升速率略慢。

实验记录3#和9#电池组出现明火分别发生在过充32和37 min时，这表明，环氧板对电池组的过充燃烧能起到一定的延后作用。

对比方案3和10，电池组PACK组装时进行灌胶，并不能阻止电池组的过充燃烧。图 2(a)和(c)分别为 3#和 10#电池组过充过程电压温度变化图。从图中可以看出，进行灌胶的 10#电池组比未灌胶的3#电池组温升速率慢。实验记录10#电池组出现明火发生在过充39 min时，这表明，灌胶亦能够延后电池组的过充燃烧。

图2 试验电池组过充过程电压温度变化图Fig.2 Figures of voltage and temperature of test batteries overcharge

3 结 论

电池组过充时会出现胀气、冒烟甚至着火现象。使用了三元材料的锂离子电池，在过充时更易发生着火。采用环氧板和灌胶只能对电池组的过充着火起到一定地延后作用，推迟电池组发生着火的时间，并不能从根本上解决电池组在过充时可能着火的问题；而灭火球对锂离子电池的阻燃作用极不稳定，认为不适宜用于锂离子电池。至于电芯的一致性，在普遍知道的会影响电池组的电性能及循环寿命之外，通过本次实验，还了解到其亦会影响到电池组的耐过充性能，即电芯一致性越高，电池组耐过充性能越差。

［1］ 陈玉红，唐志远，贺艳兵,等．锂离子电池爆炸机理[J].电化学，2006，12（3）：266-270．

［2］ 唐琛明，王兴威，沙永香,等．动力型18650锂离子电池的过充电性能[J].电源技术，2007，11（131）：885-887．

［3］ 吴凯，张耀，曾毓群,等．锂离子电池安全性能研究[J].化学进展，2011，23（23）：401-409．

［4］ 何鹏林，乔月.多芯锂离子电池组的一致性与安全性[J].电池，2010，40（3）：161-163.

［5］ 王震坡，孙逢春，林程．不一致性对动力电池组使用寿命影响的分析[J].北京理工大学学报，2006，7（26）：577-580．

Research on Overcharge Phenomenon of Li-ion Battery for Electric Bicycles

SUN Yan-xian，REN Ning，NIU Zhi-qiang，JIN Jv-feng，REN Qing-qing
（Zhejiang Chaowei Chuangyuan industrial Co.,Ltd., Zhejiang Houzhou 313000, China）

The safety issue of high-power li-ion battery has been considered as one of major obstacles to its market development, and overcharge resistance is an important aspect of the safety. In view of this, effect of cell consistency and different anode material systems on overcharge resistance of the battery pack was studied. Beside, the effect of fire-retardant materials for the battery pack was studied. The results show that: the better the cell consistency, the worse the overcharge resistance of the li-ion battery; the overcharge resistance of Li2MnO4anode system and LiFePO4anode system is better than ternary system; fire-retardant materials cannot stop but delay overcharge burning of the battery packs.

Li-ion battery; overcharge; cell consistency; anode system; fire-retardant material

TM 911

A

1671-0460（2015）09-2103-03

2015-03-12

孙延先（1973-），男，黑龙江哈尔滨人，高级工程师，硕士，研究方向：化学电源。E-mail：sunyanxian@cnchaowei.com。

任晴晴（1988-），女，硕士，研究方向：化学电源。E-mail：renqingsun@163.com。