李 佳，郎春燕, 谢 迁

（成都理工大学 材料与化学化工学院 应用化学系， 四川 成都 610059）

南海乐东海域浅表沉积物中钡锶铬镍形态分布特征研究

李 佳，郎春燕, 谢 迁

（成都理工大学 材料与化学化工学院 应用化学系， 四川 成都 610059）

采用四酸消解法及改进的Tessier连续提取法，以ICP-AES技术对南海乐东海域10个浅表沉积物样品中Ba、Sr、Cr、Ni的总量及赋存形态进行了测定和分析。形态分析表明，Ba、Cr以残渣态为主，潜在生物有效性较低；Sr主要以离子交换态和碳酸盐结合态存在，两者含量之和在61.21%～90.11%之间，生物可利用性较高；Ni主要以有机结合态与残渣态存在。Ni的含量受沉积物中Fe和总有机碳(TOC)的影响，Cr和Ni铁锰氧化态浓度与沉积物中Fe的含量有明显的相关性。

南海；沉积物；形态分析；连续提取；ICP-AES；TOC

在沉积物中，金属结合不同的组分以不同的形式存在。不同环境中金属特定的行为不仅与金属的总量有关，而且与金属的化学形态有关[1]。同时，同一金属的物理化学性质和生物有效性因形态而异[2]。准确测定沉积物中某些特定元素的形态对于评价其元素毒性及水环境质量[3,4]、研究其迁移转化规律[5]、促进相关矿产资源的开发和利用，均具有重要意义。

由于陆地多种矿产资源的逐渐枯竭，各国已开始把战略眼光投向了更为辽阔的海洋。南海是我国面积最大、资源最丰富的海域，近年来，一些中外学者对该海域沉积物中重金属的总量及分布进行了不同层面的研究[1,6-8]，但对其赋存形态的分析还鲜见报道，仅有Gao等[1]分析了中国南海北部4个沉积物中Ba、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、 Sc、Sr、U和Zn的总量及化学形态，但对其在不同海水深度下的分布、总量与各形态之间的相关性等并未进行对比分析，也未对Cr的总量及形态进行分析。

本文以中国南海乐东海域10个浅表沉积物为研究对象，运用四酸消解及改进的Tessier连续提取法[9]，对样品中钡、锶、铬、镍的总量及形态进行了测定，评估了该法的检出限、准确性和精密度等参数，分析了总量及各形态的变化规律、Fe-Mn氧化物和总有机碳与Ba、Sr、Cr、Ni之间的相关性等，旨在为深入研究上述元素在所研究海域沉积物中的形态分布特征、为南海矿产资源的合理利用提供基础性的依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况

乐东黎族自治县位于海南岛西南部，地处北纬18°24′～18°58′ ，东经108°～109°24′，与南海相邻。县内矿产资源、石油、天然气和水产资源丰富，养殖场、林场密布，大小河流纵横交错。随着人口的增多、工农业的发展，非法采矿，乱排生活污水、偷排废水的行为肆虐，防污治污跟不上，乐东县内的江河所面临的水环境问题日益突出，已成为政府和公众关注的焦点。乐东县沿海地区尖峰、佛罗、莺歌海、黄流、利国、九所等6个镇的地表水中重金属锰、铁、铬含量等严重超标，直接威胁着人们的健康。而这些被污染的江河水最终将汇入南中国海，这或多或少会对南海的水系造成一定的影响。

本文以南海乐东沿海海域为研究区域，共采集10个浅表(0～3 cm)海洋沉积物样品，其编号分别为1-10，对应的海水深度分别为4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。

1.2 样品的处理及分析

在实验室，将沉积物样品放置在阴凉通风处，自然风干、研磨，过200目尼龙筛后，密封保存。采用四酸消解法及改进的Tessier连续提取法分析钡锶镍铬的总量T及形态。本文将重金属形态分为离子交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机结合态（F4）、残渣态（F5），具体提取步骤参见文献[6-9]。总有机碳含量采用Liqui TOC仪测定，测定方法见文献[3]。重金属测定采用电感耦合等离子体发射光谱法（5 300 V，美国）。所有样品均做相应的试剂空白，并用海洋沉积物标准参考物质进行质量控制。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限、准确度、精密度

本实验测定四种元素的方法检出限值均小于其最低标准溶液值；Ba、Sr、Cr和Ni各形态的RSD均低于10%；其五个形态含量之和与各自总量的比值范围分别为 78.44%～87.96%、100.8%～118.7%、78.2%～117.2%及74.2% ～ 110.0%。国家海洋沉积物标准物质Ba、Sr、Cr和Ni的检测结果与参考值十分吻合。分析测试结果说明，所拟定的方法具有较高的准确度、精密度及满足测定要求的检出限。

2.2 Ba、Sr、Cr、Ni总量与形态特征比较

四种金属各形态含量和总量见表1。

表1 不同采样点沉积物和标准参考物中重金属各形态的含量及总量Table 1 Content level of heavy metals in the sediments corresponding to each sample and standard samples

总体上，不同金属的总量和形态分布呈现不同的规律。Ba、Sr、Ni平均含量低于Gao[1]等对南海北部大陆架斜坡沉积物中的Ba、Sr、Ni的研究结果。Zhang等[10]曾报道过相似的内容—Cr和Ni在南中国海大陆架斜坡沉积物中的含量普遍大于其在南海沿海地区的含量。Cr总量最大值为43.75 μg/g，远低于海洋沉积物质量标准的一类指标[11]（80 μ g/g），说明该海域不存在铬污染。有研究报道，受Ni污染区域，Ni含量范围为70～161 μg/g[12]。在9处的总量远大于其它采样点的值，达到78.0 μg/g，该处可能存在镍污染。与甘居利等 1998 年对南海北部陆架区沉积物中的重金属的研究结果相比较[13]，Cr和Ni平均含量分别提高了0.06和0.94倍，且分别是海南土壤背景值的1.77、7.70倍[14]，表明金属呈现累积性，这需引起相关部门注意。

由各形态含量可知，所研究的金属在残渣态中的含量远大于它们在非残渣态中的含量，Sr和个别点的 Ni除外，这表明这些金属主要来源于地壳。Ba以残渣态为主，所占百分比在96.62% ～ 98.67%之间，这是由于钡盐大多为难溶物质，使得其很稳定[15]，而其离子交换态和碳酸盐结合态浓度较低，说明其潜在生物有效性较低[16]。Sr以碳酸盐结合态为主，其中9个样品的百分比在36.66% ～ 78.39%之间，离子交换态次之，有机结合态百分比只占0.3%～ 2%，这与Gao等对南海北部沉积物的研究结果基本相符[1]。Sr碳酸盐结合态所占比例要明显高于其他元素，可能是由于Sr与钙化学性质相似，碳酸盐矿物形成的过程中，Sr2+和Ca2+发生替代作用所致[17]。在7处Sr离子交换态和碳酸盐结合态之和最大，且总量也达到了峰值，说明在该处Sr不仅含量最高，且活性最大[18]。Cr以残渣态为主，其百分比在61.76% ～ 90.3%之间，有机结合态次之。Ni的形态分布排序为残渣态＞有机结合态＞铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态，其优势形态为残渣态，这与文献[15]结果一致。

2.3 金属总量和形态与沉积物中Fe、Mn和总有机碳(TOC)的相关性

四种金属总量Fe、Mn和TOC的含量以及各形态含量的相关系数如表2所示。

表2 四种金属浓度与Fe、Mn和TOC的含量以及各形态含量的相关系数Table 2 Correlation coefficient between the concentration of four metals and various fractions and the Fe content(Fe%),Mn content(Mn%) or TOC

由表2可知，Ba、Sr总量与沉积物中Mn、Fe含量相关性较弱，而 Ni、Cr的总量均与沉积物中Fe、Mn的含量显著相关，这表明在沉积物中，Fe-Mn氧化物（特别是Fe氧化物）对于Cr、Ni来说是很重要的结合位点，这与Yuan[13]的研究结果相符。由Ni与TOC之间的相关系数(R=0.964)可知，TOC是影响Ni含量的一个重要因素，Fan[19]得到过类似结论。铁锰氧化态Sr与沉积物中Fe-Mn氧化物的相关性很差。Cr在铁锰氧化态中的含量不仅与沉积物中Fe的含量相关，而且与沉积物中Mn的含量明显相关，而Ni的铁锰氧化态含量只与沉积物中Fe的含量相关。同样，Badarudeen[20]报道称金属在铁锰氧化物上的先后吸附顺序为Cr ＞ Ni。总Ba与总Cr均与它们的残渣态含量显著相关，其相关系数分别为0.970、0.978；总Sr与其碳酸盐结合态含量有很高的相关性，相关系数达0.984；总Ni与Ni的有机结合态相关性较高,其相关系数为0.909。

3 结 论

（1）研究区内Cr、Ni的平均含量超过海南土壤背景值，金属呈现一定的累积性。Cr的含量远低于海洋沉积物质量标准的一类指标，该海域不存在Cr污染。

（2）金属的形态分析表明，Ba和Cr主要以残渣态存在；Sr主要以离子交换态和碳酸盐结合态存在；Ni主要以残渣态为主，其形态分布排序为残渣态＞有机结合态＞铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态。

（3）沉积物中Cr和Ni的含量受Fe-Mn氧化物的影响，且TOC是影响Ni含量的重要因素。Cr和Ni在铁锰氧化态中的含量与沉积物中Fe的含量呈正相关，其相关系数分别为0.645和0.418。

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Distribution of Species of Ba,Sr,Cr and Ni in Surface Sediments of Ledong Coastline,South China Sea

LI Jia, LANG Chun-yan, XIE Qian
(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059，China)

With four acid digestion method and modified Tessier sequential extraction process, surface sediment samples were investigated from ten sites in the south china sea near Ledong county, and total concentrations and different phases of Ba, Sr, Cr and Ni were analyzed by using inductively coupled plasma-optical emission spectrometry in order to assess the distribution of metals in this area. The speciation analysis showed that Ba and Cr were mostly present in residual fraction and had lower potential biological effectiveness, whereas Sr was mainly associated with the exchangeable and carbonate phases, whose sum present ranged from 61.21%～90.11%, manifesting the high biological availability. Ni was mostly bound with the organic and residual phase. The concentration of Ni was markedly affected by Fe content and TOC. There was a significant relationship between Cr and Ni concentration in the Fe-Mn oxide phase and Fe content in sediment.

South China Sea; marine sediments; speciation analysis; sequential extraction; ICP-OES; TOC

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2100-03

2015-03-10

李佳（1989-），女，湖南岳阳人，硕士研究生，研究方向环境污染化学及石油加工。Email：lijia198996@126.com。

郎春燕（1965-），女，湖北武汉人，博士，教授，主要研究方向为环境污染化学和矿产测试新技术。Email：langchunyan@cdut.cn。