魏 徵，汪 涛，杜 镇，李军成

（海军工程大学理学院化学与材料系，湖北 武汉 430033）

苯乙烯是一种可致癌的环境激素物质[1-2]，具有亲油脂、难分解、易蓄积、残留期长及可沿食物链逐级传递富集的特点[3]。苯乙烯由C和H两种元素组成，用于制造塑料、橡胶、树脂、绝缘体和食品加工中。空气中主要来源于聚苯乙烯的挥发、吸烟和机动车尾气的排放，在水体中主要来源于生产苯乙烯的工业废水排放、在运输过程中苯乙烯事故和泄漏。苯乙烯生物难降解，易于富集，需要对苯乙烯进行净化处理。

Fenton试剂法是化学法中的高级氧化法，具有操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点，适用于生物难降解的或一般化学氧化难以奏效的有机废水的预处理或深度处理[4]，国内外已经广泛开展了这方面的研究[5-7]。本文拟采用Fenton试剂法处理苯乙烯废水，研究环境的pH、药剂投加量、药剂投加比和反应时间等工艺参数对苯乙烯废水处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料和仪器

硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)、双氧水 (H2O2，质量分数为 33%)、浓硫酸 (H2SO4，质量分数为 98%)、氢氧化钠(NaOH)、石油醚、苯乙烯（均为分析纯）。

JY/YP系列电子天平，UV6100型紫外分光光度计，EL20型酸度计。

1.2 苯乙烯废水的配制

取适量的苯乙烯于1L烧杯中，加入自来水，搅拌，静置，密闭，得到苯乙烯废水。

1.3 实验方法

取100mL的苯乙烯废水加入到500mL烧杯中，用98%浓硫酸或质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节废水至实验所需要的pH值，然后向废水中加入一定量的FeSO4·7H2O，在一定温度下，将装有上述混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌，待FeSO4·7H2O完全溶解后，加入一定量30% H2O2，反应一段时间后，将烧杯从磁力搅拌器上取下，调节pH=8.5，静置30min，将上层清液取出，用石油醚萃取水中残留的苯乙烯，用紫外分光光度计测定吸光度值，根据工作曲线求相对于吸光度的浓度值。

1.4 去除率的计算

去除率(η)的计算公式如式（1）所示：

式中：c0为废水未经Fenton试剂处理前的浓度值，g·L-1；c为废水经Fenton试剂处理后的浓度值，g·L-1。

1.5 Fenton试剂降解苯乙烯的表观动力学模型

Fenton试剂氧化降解苯乙烯过程中，影响该反应的共有4个因素，即初始 pH 值、苯乙烯的浓度、亚铁离子的初始浓度以及过氧化氢的初始浓度。在反应最佳初始 pH 值条件下，假定t时刻体系中苯乙烯的浓度为P，亚铁离子浓度为F，过氧化氢浓度为E，则按照式（2）建立上述的表观动力学方程为：

式中 m、n、j分别是苯乙烯、亚铁离子、过氧化氢的反应级数，K是总反应速率常数。

假定体系中苯乙烯的初始浓度为P0，亚铁离子的浓度为F0，过氧化氢的浓度为E0，则反应的初始速率(t=0时刻的速率)用式（3）表示：

将上式两边同时取常用对数，得：

本文只研究苯乙烯初始浓度的表观动力学，则：lg K+n lg F0+j lg E0为常数，记为U，这样式（4）可化为：

这样就建立了Fenton试剂氧化降解不同浓度苯乙烯的表观动力学方程。

2 结果与分析

2.1 工作曲线的绘制

将苯乙烯配制成浓度为 10、15、20、25、30mg·L-1的石油醚溶液，用紫外分光光度计在200~800nm波长范围内扫描，选出最大吸收波长为242nm。在此波长下，测定标准系列的吸光度值，并以吸光度A对浓度c作图，得到工作曲线如图1所示。

图1 苯乙烯的工作曲线Fig1 The calibration curve of styrene

得到拟合方程如式（6）：

拟合方程的相关系数R=0.997，符合标准曲线的相关要求，可以作为苯乙烯浓度(0~30mg·L-1)的分析计算依据。

2.2 氧化条件优化

2.2.1 初始pH值的影响

初始pH值会影响H2O2分解羟基自由基HO·的产生量和速率，因此水样的初始pH会影响Fenton反应的处理效果。由于Fenton反应是在酸性条件下进行，因此，在固定n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，V(H2O2)=2mL，反应时间为240min的条件下进行实验，考察初始pH值(pH=1~5)对苯乙烯废水处理效果的影响，结果如图2所示。

图2 初始p H对Fenton试剂氧化效果的影响Fig 2 Impact of pH on Fenton reagent oxidation effect

由图2可知，随着pH值的升高，去除率(η)呈先上升后下降的趋势，在pH=2~4时，η可达到96%以上，为最佳的pH值范围。当pH值过低时，Fe2+易生成催化活性较低的[Fe(H2O)n]2+，从而抑制了反应的进行[8]；而当pH过高会加速H2O2的分解，从而使Fe2+转化成羟基氧化铁甚至Fe(OH)3沉淀。因此，本文选取初始pH为4。

2.2.2 FeSO4·7H2O的添加量

为考察Fe2+的浓度对苯乙烯废水处理效果的影响，实验中在固定V(H2O2)=2mL/100mL H2O，pH=4，n(Fe2+)/n(H2O2)值 分 别 为 1/1、1/2、1/3、1/4、1/5，即m(FeSO4·7H2O)分 别 为 2.45g、1.64g、1.23g、0.98g、0.82g，反应时间为240min的条件下，考察Fe2+的添加量对苯乙烯废水处理效果的影响，结果如图3所示。

图3 FeSO4·7H2O的投加量对Fenton试剂氧化效果的影响Fig 3 Impact of m(FeSO4·7H2O) on Fenton reagent oxidation effect

由图3可知，随着FeSO4·7H2O添加量的增加，去除率η先上升后下降，在FeSO4·7H2O的添加量达到1.23g，即n(Fe2+)/n(H2O2)=1/4时，η达到96.14%。当FeSO4·7H2O添加量过低，溶液中Fe2+浓度过低，大部分Fe2+被H2O2氧化为Fe3+而导致催化效率低下，从而导致Fenton试剂不能有效分解苯乙烯，故η较低；随着FeSO4·7H2O添加量的增加，Fe2+浓度升高，催化效率提高，废水处理效果明显提高；但Fe2+浓度继续增加时，部分Fe2+与水结合成[Fe(H2O)n]2+，不再对H2O2催化反应产生 HO· ，大量 Fe2+被 H2O2氧化为 Fe3+，导致H2O2含量减少，氧化效率低下，η反而降低。而且反应完成会产生过多的铁离子，增加处理成本[9]。因此，本文选择FeSO4·7H2O添加量为1.23g，即n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1。

2.2.3 H2O2的添加量

Fenton试剂是靠H2O2在Fe2+作用下分解生成的羟基自由基HO·来氧化有机物的，因此H2O2的添加量直接决定着Fenton试剂对苯乙烯废水的处理效果。在固定m(FeSO4·7H2O)=0.98g，n(Fe2+)/n(H2O2)值分别为 1/2、1/3、1/4、1/5、1/6，pH=4，反应时间为240min的条件下进行实验，考察H2O2的添加量对苯乙烯废水处理效果的影响，结果如图4所示。

图4 H2O2的添加量对Fenton试剂氧化效果的影响Fig 4 Impact of V(H2O2) on Fenton reagent oxidation effect

由图4可以看出，在Fe2+的催化作用下，随着H2O2添加量的增加，去除率(η)先上升后下降。当H2O2浓度较低时，此时苯乙烯浓度相对较高，H2O2添加量越多，催化生成的羟基自由基HO·就越多，去除率(η)就越高；继续添加H2O2，H2O2浓度过高时，过量的H2O2会与羟基自由基HO·发生副反应生成HO2·，不仅消耗了羟基自由基HO· ,而且还使部分H2O2无效分解，最终导致去除率降低。因此，本实验确定H2O2最佳添加量为V(H2O2)=2mL，同时确定最佳投加比 n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，此时η为96.14%。

2.2.4 反应时间

在固定 n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1，V(H2O2)= 2mL，pH=4 的条件下，分别反应 20、40、60、80、100、120、180和240 min，考察反应时间对苯乙烯废水处理效果的影响如图5所示。

图5 反应时间对Fenton试剂氧化效果的影响Fig 5 Impact of time on Fenton reagent oxidation effect

由图5可知，反应开始后，在0~120min时间内，去除率(η)随着反应时间的延长而增加。在120min以后，再延长反应时间，去除率(η)随时间增加变缓，时间延长到240min后，η达到96.14%。因此，选定最佳反应时间为240min。

2.2.5 Fenton试剂添加量

固定 pH=4，n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1，反应时间为240min，按照表1的配方，研究Fenton试剂添加量对苯乙烯废水处理效果的影响。

表1 Fenton试剂添加量配方Table 1 the drug dosage

图6 Fenton试剂用量对Fenton试剂氧化效果的影响Fig 6 Impact of drug dosage on Fenton reagent oxidation effect

图6 为Fenton试剂用量对Fenton试剂氧化效果的影响，可知，去除率(η)随Fenton试剂用量增加而增大，当V(H2O2)用量增大到2mL，m(FeSO4·7H2O)=0.98g时，去除率(η)接近100%，根据经济原则，选择Fenton试剂用量为 V(H2O2)=2mL，m(FeSO4·7H2O)=0.98g。

2.3 Fenton试剂降解苯乙烯的表观动力学研究

Fenton反应体系初始pH=4，针对500mL浓度分别为 50 mg·L-1、70 mg·L-1、100 mg·L-1、140mg·L-1的苯乙烯溶液进行降解反应。反应系统中的亚铁离子初始浓度固定为10mg·L-1、过氧化氢初始浓度为600mg·L-1，在反应不同时刻取反应液测定其吸光度值，对照苯乙烯工作曲线获得该时刻体系中苯乙烯的浓度数据如表2所示，并绘制成曲线如图7所示。

表2 不同初始浓度苯乙烯反应体系各个时间的浓度 /mg·L-1 Table 2 styrene concentration in different time/mg·L-1

图7 不同时刻苯乙烯浓度多项式拟合曲线Fig7 Plot of styrene concentration versus time

Fenton反应氧化降解废水是一个复杂过程，但在降解过程中苯乙烯的浓度与反应时间应满足某一连续函数。因此，采用origin对高阶多项式拟合法对图7中的4条点曲线分别进行多项式拟合，得4条曲线的方程，从下往上依次为：

P1= - 13.78t5+ 85.688t4-209.85t3+ 255.97t2-160.95t + 50

P2=-30.86t5+ 188.57t4-440.71t3+ 492.99t2-271.18t + 70

P3=-47.39t5+ 288.09t4-668.76t3+ 742.55t2-404.80t + 100

P4=-70.66t5+ 424.43t4-971.92t3+ 1065.16t2-575.68t + 140

以上各方程t=0时刻的导数为：

则不同初始浓度P0的苯乙烯对应的初始反应速率如表3所示。

表3 不同初始苯乙烯浓度体系对应的初始反应速率Table3 The reaction velocity in different initial concentration of styrene

以lg P0为横坐标， lg(-)为纵坐标作图如图8所示。

图8 lg(-与lg P的线形图0Fig8 Plot of lg(-) versus lg P0

该曲线的线性回归方程为：

其相关系数为0.996。

因此获得最佳Fenton反应参数条件下降解苯乙烯的动力学方程如下：

因此，由式（8）可知，Fenton反应降解苯乙烯废水对苯乙烯的反应级数为1.2255级。

3 结论

1) 通过单因素实验确定了Fenton试剂法处理苯乙烯废水的最佳条件为：在反应时间为240min，pH=4，n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，V(H2O2)=2mL的实验条件下，废水中苯乙烯去除率可达到96.14%。

2)对Fenton试剂处理苯乙烯废水的表观动力学研究表明，Fenton反应降解苯乙烯废水对苯乙烯的反应级数为1.2255级。在本文研究获得的最佳Fenton反应参数条件下，降解苯乙烯的动力学方程为 v=1.3986×P1.2255。

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