离子电极法测定水中氯化物的探析

2015-01-28梁欢

资源节约与环保 2015年1期

关键词：硝酸钾氯化物法测定

梁欢

（咸阳市环境监测站陕西咸阳 712000）

离子电极法测定水中氯化物的探析

梁欢

（咸阳市环境监测站陕西咸阳 712000）

本文主要针对测定水中氯化物的离子电极法进行详细的探讨，此种方法与国标硝酸银滴定法测定的结果不仅同在误差允许的范围内，而且在参比溶液、离子浓度调节剂的配制以及用氯离子氧化剂排除其他干扰离子的影响等，都有略胜一筹的优势。

氯化物；离子电极法

1 离子电极法测定水中氯化物的优点

目前，测定水中氯化物的方法主要有硝酸银滴定法、原子吸收间接测定法、分光光度间接测定法以及电位滴定法。在上述方法中，硝酸银滴定法使用较为普遍，但是此种方法也存在缺陷，当水中含有的氯化物量比较低时，如果此时采用高浓度的标准溶液进行滴定，就可能会增大误差，而利用浓度低的标准液，则会造成终点不明显。原子吸收间接测定法和分光光度间接测定法由于都需要外加多种试剂将水中的氯化物进行沉淀富集处理，结果不仅造成实验周期就较长，而且加入的试剂会无形中增加氯离子的浓度，给实验带来一定的误差。

与上述方法相比，离子电极法自身存在很多优点，由于本方法采用的是灵敏度较高的电极，而且直接是对待测离子有单独的反应，所以可以利用氯离子电极半对数曲线直接对水中氯化物含量5μg/mL以上进行直接的测定，不需要再加入标准液进行测定，即使是粘稠液或者是浊液都可以直接进行测定，不需要进行分离。此外离子电极法进行测定的时候采用的是一般的实验仪器，不需要使用昂贵的实验仪器，因此这点将大大节约了实验的成本。但是此种测定方法也不是十分完美的，由于离子电极法建立在一个固态的氯化银——硫化银电极的基础上，所以如果水中含有碘化物、溴化物等物质，就会在电极表面形成较强的干扰。同时离子电极法的膜电位主要是依靠离子的活度而不是离子的浓度，因此为了能够保证膜电位与离子浓度呈现明显的直线关系，就要保证离子的活度系数固定不变，可以在检测溶液中加入适当的强电解质溶液，即离子强度调节剂保证整个溶液测定量的稳定。

2 离子电极法测定水中氯化物的实验

2.1 主要的仪器设备与试剂

2.1.1 主要仪器设备：综合测试仪、复合氯离子电极

2.1.2 试剂及配制方法：浓度为500mg/L的氯化物标准液、由环保部门专门提供的标准样品、离子强度调节剂、参比溶液以及氯离子氧化剂。其中离子强度调节剂配置方法是将73.5g的二水合柠檬酸三钠与101g的硝酸钾混合，溶于1L水中。配置参比溶液，我们采用的是将101g硝酸钾溶于1L水中的方法。而氯离子氧化剂则是将30g的溴酸钠与1L、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液混匀。在配置上述这些溶液时，所用到的水均为去离子水，所有的试剂都是经过分析提纯的处理，这样也是为了尽量减少后期实验的误差。

2.2 实验方法

2.2.1 绘制标准工作曲线

首先将500mg/L的氯化物标准液调配成五组具有一定浓度梯度的标准溶液，然后再各量取每种标准液50mL，接着分别向这五组中加入1mL的离子强度调节剂和6mL的氯离子氧化剂，并将它们充分混合均匀，最后就是要在复合氯离子电极的填充孔中加入1moL/L的硝酸钾溶液，填充量要保障液面高度达到11.5cm左右，以上这些工作结束后，就可以在综合测试仪上按照先前设定好的实验顺序进行标准工作曲线的绘制。

2.2.2 利用标准工作曲线测定待测样品

将标准工作曲线制定好以后，就可以按照上述的实验步骤进行待测样品的测定，为了保证实验结果的准确性，在量取待测样品的量以及向其中加入离子强度调节剂和氯离子氧化剂时，都要确保与上述过程一致。

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 实验结果

在电位测定法中，一般对于电极对氯的响应曲线系数要求达到85%以上，而按照上述的实验原理和步骤进行水中氯化物的测定，得到的标准工作曲线，其电极对氯的响应曲线已经达到了93.2%，而且在对标准样品进行多次的精密度和准确度实验中，每一次结果的误差范围都在国际允许的范围之内，此外，离子电极法的回收率也非常高，可以达到99%以上。

2.3.2 实验参比溶液的选择

在选择参比溶液时，通常选取的是氯化钾溶液，但是由于其含有氯离子，就会给实验的结果造成一定的影响，因此在避免这个问题的同时，我们也从试剂的采购难易度、实验成本以及对环境的污染等几个方面对参比溶液的特性进行研究，最终确定硝酸钾溶液作为最佳的参比溶液。具体过程为：首先将浓度均为1moL/L的几种不同的盐类分别加入电极内，并且均保证各种填充液的高度为11.5cm，都放置一分钟，然后在相同的环境下分别测定它们的电导率，这是因为盐溶液的电导率与其扩散速度成正相关关系，所以就可以以电导率为选择依据。从实验结果可以看出，硝酸钾溶液的电导率最大，其溶液扩散速度就最大，选其作为参比溶液是比较合适的，

2.3.3 实验离子强度调节剂的配置

在离子电极法测定水中氯化物的实验中，能够与电极电位产生能斯特响应关系的是水中含有的氯离子活度，并不是离子浓度，由于溶液中的离子活度并不是十分稳定，因此这也给实验操作造成困难，因此为了使溶液中的离子活度相对稳定，我们必须要加入一种离子强度调节剂。考虑到水中氯离子的存在形态、所添加的离子强度调节剂不能破坏溶液的酸碱度以及能够对氯离子检测造成干扰的其他离子等因素，我们选择了硝酸钾和二水柠檬酸三钠作为实验的离子强度调节剂。具体研究过程如下：首先在试样量中加入一定量的离子强度调节剂，并以硝酸钾的量和二水柠檬酸三钠的量为变量进行研究，通过实验我们发现硝酸钾的量多少与溶液的电位值有很大的关系，即当硝酸钾的量为50g/L时，无论二水柠檬酸三钠的量怎么变化，电位值都是不稳定的，当将硝酸钾的量增加到101g/L时，二水柠檬酸三钠的量达到73.5g/L及以上时，溶液的电位值相对稳定，再增加硝酸钾的量，电位值的稳定情况和101g/L的情况类似，所以从经济条件出发，选择101 g/L的硝酸钾和73.5g/L的二水柠檬酸三钠为较佳的选择组合。

2.3.4 pH值对电极电位的影响

在测定时，溶液的pH值也会对电极电位产生一定的影响。一般情况下，对于氯电极来说，其能够承受的pH合适范围是2～10，但是当溶液中的氯离子含量较低或者随着外界溶液的改变，氯电极的pH值适应范围就会变窄，因此为了寻找一个较合适的pH值，我们在保证外界调节都相同的前提之下，逐步调节溶液的pH值，测定不同pH值情况下，电位的稳定情况，结果得到当pH值为5左右时，溶液的电极电位比较稳定。

2.3.5 实验中干扰离子的影响和解决方法

在离子电极测定方法中，能够形成干扰离子的一般都是容易和电极敏感膜氯化银发生置换反应的离子，例如常见的溴离子、硫离子等，而这些离子，其Ksp要比氯化银的Ksp的高，所以就很容易和银离子发生反应，形成不溶性的银盐。而生成的这些银盐就会容易在电极膜表面堆积，结果将会影响氯离子与氯化银的离子交换过程，进而影响到测定的结果。因此我们为了消除这种干扰离子的影响，就想办法改变这些离子的化合态，使它们变成不容易和银离子发生反应的价态，经过实验，我们加入溴酸钠作为氧化剂，因为其的半反应标准电极位要高于以上这些干扰离子，所以对复合电极不会造成影响。在确定加入的氯离子氧化剂的量时，我们做了如下的实验：选取三个不同的水质环境进行电极稳定性实验，但是要除去三种水质，如煤气冷凝水、净环水以及盐水。通过对实验结果的分析，我们发现，在不同的水质环境中，由于加入的氯离子氧化剂的量有所差异，所以电极达到稳定的时间有所差异，但是当加入5mL的氯离子氧化时，电极稳定性就出现了一个平衡状态，因此，在综合考虑了不同水质环境自身存在的差异性外，我们最终决定氯离子氧化剂的量为6mL。此外考虑到银离子也会容易和溶液中存在的氢氧根离子发生反应，可以加入适量的酸缓解影响。对于溶液中存在的和氯离子发生络合反应的离子，如锰离子，可以通过柠檬酸三钠进行消除。