王文凯

（辉县市环境监测站 河南辉县 453600）

对企业污水COD值快速测定的方法优化

王文凯

（辉县市环境监测站 河南辉县 453600）

企业污水COD值监测是环境监控的重要指标之一，传统COD值测定采用重铬酸钾测定法，并结合快速消解分光度法来完成，本文将利用完全因子设计法，从测试各参数的优化选择上来提高测定结果的精密度和准确度。结果显示，当COD值在100mg/L～1000mg/L时，该方法具有较好的线性关系，具有较强的应用推广价值。

企业污水；COD测试；分光光度法；优化

对企业污水COD值的测定是环境监测工作的重要内容，也是推进企业节能减排考评工作的具体体现。近年来对污水排放治理力度的加强，COD值测定应用越来越广泛。依据GB11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》标准，在对污水COD值测定时，通常采用重铬酸钾加热分解污水中有机物，并以滴定方式来计算其耗氧量。在实验过程中，由于加热过程不充分，对于污水中有机质的分解或逸出问题带来的误差，也影响到了实验结果的准确性。为此，国家环保总局出台的HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》标准，在改进COD测定方法上，利用强酸溶液，在硫酸银的催化下加入过量重铬酸钾，从而使Cr6+转换为Cr3+。基于朗伯-比尔定律，对于波长为600nm时，其吸光度与Cr3+具有相关性，而通过测定Cr3+的吸光度，可以间接推测出污水COD值。经过对比与验证，在HJ/T399-2007测定法中，由于测试环境在高温密闭下进行，且不需要滴定，能够较好的提升测试速度。但因实验中对硫酸的用量过大，导致测定液粘稠而影响读数漂移。因此，以快速消解分光光度法为基础，利用完全因子测试法来改进实验，可以获得较好的测试准确度和稳定性。

1 试验环节

1.1 仪器选型

试验中选用723分光光度计，GDYS-20恒温消解器，NR-10消解管，移液管等。试剂选择Ag2SO4-H2SO4溶液（1%），H2SO4溶液（9.6%），重铬酸钾标准溶液（0.500mol/L），COD标准贮备液，硝酸银溶液（0.1mol/L），铬酸钾溶液（50g/L）。

1.2 测定方法

在开始样品测定之前，需要对样品进行预检验，特别是对氯离子浓度的检测，选用2mL试样与0.5mL硝酸银溶液进行充分混合，并加入重铬酸钾溶液2滴来观察其颜色，若为红色则氯离子浓度＜1000mg/L，若为黄色，则氯离子浓度＞1000mg/L，需要进行稀释并测定符合要求。对样品进行测定时，沿消解管内部缓缓加入硫酸溶液、重铬酸钾溶液和待测液，并加入Ag2SO4-H2SO4溶液后加盖，送入恒定温度为150℃的恒温器，15min后取出并冷却，利用分光光度计进行测定，以蒸馏水为对比参照，调至600nm波长来测定待测液的吸光度，并计算出COD值。

2 结果与分析

2.1 测定条件说明

在进行消解反应时，通常是在密闭加热环境下进行，温度选择越高，时间越长，其反应越充分，结果准确度越高。由于消解管耐温范围为150℃～165℃，因此在温度和时间上应该遵循规定。另外对于试验中各试剂的使用及加料顺序的安排，其对测定结果也有影响。为了确保加热的均衡，对于加热面要高于消解管液面，以NR-10消解管为例，测液总体积≤7mL。在前期试验上为了获得显色影响因素，以四因子二水平完全因子试验法来进行设定，分布选择不同浓度值的重铬酸钾溶液、硫酸银溶液、硫酸汞溶液，并对加料顺序如先加水与先加硫酸银进行对比分析。借助于对吸光度值的分析，得出加料顺序影响最大，硫酸银次之，硫酸银用量及重铬酸钾用量次之。可见，对于先加水再加硫酸银，对测定的吸光度值较高，依据GB11914-1989标准，对于本试验2mL水样，0.5mL硫酸汞已完全消除氯离子的影响；而重铬酸钾用量在试验中1mL可以满足充分氧化；对于硫酸银的用量分析，可以从单因子分析中来进行测定，当增加硫酸银用量时有助于提升灵敏度，但吸光度漂移较明显，当其用量在25mL时具有较强的稳定性。

2.2 标准曲线的制作

以COD标准贮备液分别进行5.00,10.00,20.00,30.00,40.00和50.00mL进行试验，加蒸馏水摇匀分别制取100,200,400,600,800,1000mg/L的污水样本，以COD标准也显色后，再以吸光度为横坐标，COD值为纵坐标绘制标准曲线，得出Y=3261.4X-29.079，其中Y表示为COD值，X表示为吸光度值，线性相关系数R为0.9997。

3 试验检验

3.1 精密度检验

在对试验稳定性的结果验证时，以多次污水水样来进行精密度评价，分别采用平行5次测定来计算，得出平均值、标准偏差及相对标准偏差，发现其相对标准偏差＜2%，则说明该方法具有较高的精密度。

3.2 准确度检验

为了衡量试验的准确度，在同样的测定条件下，分别配制COD含量在100mg/L～1000mg/L的标准溶液进行结果分析，计算其平均值，测得回收率在99%～10%之间，说明具有较高的准确度。

4 结语

以快速消解分光光度法来进行COD测定，该方法在应用中需要对测定条件进行优化，特别是消解温度与时长要统一。在该方法中，与GB11914～1989标准和HJ/T399-2007标准相比更具稳定性，对试剂的用量也较少，试验结果精密度和准确度也较高。因此，当COD含量在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度＜1000mg/L时具有较广的应用价值。

[1]GB 11914-1989,水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].

[2]HJ/T 399-2007.水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].