刁根秀，刘 鹏，孙 超，章谏正

（1.锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

氧化锌硫化体系聚硫密封剂的性能研究

刁根秀1，刘 鹏1，孙 超2，章谏正2

（1.锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

研究了液体聚硫橡胶与氧化锌硫化膏配合使用的密封剂性能，制备了部分彩色聚硫密封剂。结果表明，液体聚硫橡胶相对分子质量越大，硫化后力学性能越好，而交联度升高时，拉伸强度提高，断裂伸长率降低；当基膏/硫化膏的质量比为10：2时，密封剂的力学性能较好；加入颜料制成彩色密封剂后力学性能与粘接性能保持良好。

聚硫密封剂；硫化；氧化锌

1 前言

聚硫密封剂具有良好的耐油性和耐温性，被广泛用于中空玻璃密封、道路嵌缝密封和飞机油箱密封[1]等领域。

硫化体系是聚硫密封剂的重要组成部分，对聚硫密封剂的施工工艺和使用性能有很大影响。聚硫密封剂硫化体系按其发生化学反应的主要成分分为以下几类：金属氧化物、金属过氧化物、无机氧化剂、有机过氧化物和有机氧化剂等。目前国内有关聚硫密封剂硫化体系的研究大多是以二氧化锰为主要原料，例如，刘嘉[2]考查了不同晶型二氧化锰制成的硫化剂对聚硫密封剂力学性能、耐热性能和耐溶剂性能的影响；宋英红等[3]研究了不同二氧化锰和促进剂对密封剂适用期、不粘期和标准硫化期的影响。但是要用二氧化锰制备白色/彩色的密封剂或是应用于对耐紫外线有要求的场合是十分困难的，因此本文采用氧化锌作为硫化剂的主要原料，研究了氧化锌硫化体系对聚硫密封剂性能的影响，为制备白色或浅色的聚硫密封剂做好前期准备工作。

2 实验部分

2.1 主要原料

液体聚硫橡胶，工业级（牌号为G22，G112，G131，G21，G1），阿克苏诺贝尔硫胶化学（泰兴）有限公司；活性碳酸钙，工业级，上海大宇化工有限公司；氧化锌，工业级，杰威化工有限公司；二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），工业级，沈阳东北助剂化学有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），工业级，苏州圣晟化工有限公司。

2.2 实验仪器

S100型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；GT- AT- 3000型电子拉力机，高铁检验仪器有限公司；LX- A型邵尔硬度计，上海伦捷机电仪表有限公司。

2.3 样品制备

2.3.1 密封剂基膏与硫化膏的制备

将几种液体聚硫橡胶分别与活性碳酸钙按质量比100：50的比例混合均匀，然后在三辊研磨机上研磨3遍，即制得密封剂基膏。

按照氧化锌：DBP：TMTD质量比为100：100：3的比例混合，然后在三辊研磨机上研磨5遍，即制得氧化锌硫化膏。

2.3.2 密封剂性能测试

拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/ T528—2009，采用电子拉力机进行测试。

180°剥离试验：按照HB 5249，采用电子拉力机进行测试。

3 结果与讨论

3.1 氧化锌硫化体系下液体聚硫橡胶种类对密封剂性能的影响

液体聚硫橡胶是基膏的主要组成部分，选择合适的液体聚硫橡胶对密封剂的施工性能和使用性能至关重要。本文选用阿克苏诺贝尔化学的G系列液体聚硫橡胶产品进行对比，其生胶的主要性能参数如表1所示。

选用不同Mr的液体聚硫橡胶制成的密封剂基膏与足量氧化锌硫化膏混合，使其完全硫化，并在模具中压制成试片，测得力学性能如表2所示。

表1 液体聚硫橡胶的基本性能Tab.1 Basic properties of liquid polysulfide rubbers

由表2 可以看出，在氧化锌硫化体系下，采用Mr较小的G22制成的密封剂，其拉伸强度和断裂伸长率相对较低。随着液体聚硫橡胶相对分子质量的不断增加，其拉伸强度和断裂伸长率也逐渐增大。这主要是因为当交联剂添加量相同时，随着相对分子质量的增加，分子链不断加长，故其制品的性能也相对较高。

表2 不同Mr的液体聚硫橡胶对密封剂力学性能的影响Tab.2 Effect of Mr of liquid polysulfide rubber on mechanical properties of sealants

由表3可知，在氧化锌硫化体系下，当液体聚硫橡胶相对分子质量比较接近时（G22与G21，G112与G1），增加交联剂的含量，硬度变大，断裂伸长率降低，拉伸强度变化不明显，但100%定伸强度明显提高。这主要是因为交联剂含量增大，体系交联程度提高，大大降低了大分子移动的自由空间，使得制品不宜被拉长，因此出现了定伸强度升高而断裂伸长率降低的现象。

表3 液体聚硫橡胶中交联剂含量对密封剂性能的影响Tab.3 Effect of crosslinker content on sealants properties

3.2 氧化锌添加量对密封剂性能的影响

液体聚硫胶的主链上含有-SS-键，端基为-SH，如使-SH发生反应即可产生固化，从而形成高分子质量的聚硫橡胶。由于-SH具有一定还原性，一般常用金属氧化物作为固化剂[4]。本文采用氧化锌/二硫化四甲基秋兰姆硫化体系。

选用Mr= 3 400～ 3 600，交联剂含量为2%的液体聚硫橡胶G1为基体制备密封剂基膏，按不同质量比加入氧化锌硫化膏混合，并压制成试片，硫化后测得性能如图1，2所示。

图1 基膏/硫化膏比例对拉伸强度的影响Fig.1 Effect of ratio of base agent and vulcanizing agent on tensile strength

图2 基膏/硫化膏比例对断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of ratio of base agent and vulcanizing agent on elongation at break

由图1、2可知，当氧化锌硫化膏加入量较少时，随硫化膏加入量的增加拉伸强度逐渐增加而断裂伸长率逐渐降低。这主要是因为氧化锌浓度较低时，体系交联程度很低，随着硫化膏含量的增加，交联程度不断提高，使得分子链结合的更加紧密，增加了拉伸强度，同时限制了大分子链可自由移动的空间，降低了断裂伸长率。当质量配比达到10：2之后，继续增加硫化膏的比例，硬度不再增加，断裂伸长率开始上升，而拉伸强度开始下降。这是由于当加入足量的氧化锌硫化膏后，液体聚硫橡胶大分子活性端充分反应，再加入硫化膏无法持续增加交联密度，而由于硫化膏中含有大量的增塑剂，增塑剂的加入降低了高分子之间相互作用力，同时也使得橡胶大分子与补强粒子分离，从而降低了拉伸强度，提高了断裂伸长率。基膏和硫化膏的质量比为10：2时，密封剂可获得较优性能。

3.3 彩色密封剂的试制及其性能

采用氧化锌硫化体系制成的密封剂，其硫化后颜色较浅，可在其基膏中加入颜料，使其具有丰富的色彩。本文在密封剂基膏中加入不同颜料或采用几种颜料搭配使用，试制了几种彩色密封剂，并检测了其力学性能以及与铝合金的粘接性能，结果如表4所示。

表4 彩色密封剂的性能Tab.4 Properties of color sealants

由表4可知，向基膏中加入一种或多种颜料，可使制品呈现不同颜色，而且不会影响密封剂的性能，同时与铝合金也具有良好的粘接性能，在180°剥离试验中具有较高剥离强度，均为内聚破坏。因此氧化锌硫化体系可应用于制备彩色聚硫密封剂。

4 结论

（1）采用氧化锌为硫化剂，对不同分子质量和不同交联剂含量的液体聚硫橡胶，其拉伸强度和断裂伸长率随着分子质量的提高而增加，而相同分子质量液体聚硫橡胶中交联剂含量高的制品其拉伸强度较高、断裂伸长率较低；

（2）当基膏：硫化膏质量比为10：2时，所得密封剂具有较优的性能；

（3）在基膏中加入1种或几种颜料后，可使密封剂呈现不同的颜色，力学性能没有降低，而且具有良好的粘接性能。

[1]Usmani A E.Chemistry and technology of polysulfide sealant[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,1982,19(2):165-199.

[2]刘嘉.二氧化锰硫化剂对聚硫密封剂性能的影响[J].中国胶黏剂,2012,21(5):13-16.

[3]宋英红,杨亚飞,吴松华.硫化剂原料及配方对聚硫密封剂硫化性能的影响[J].粘接,2013(4):57-59.

[4]Minkin V S, Khakimullin Y N, Deberdeev T R.Influence of the nature of a curing agent on the peculiarities of formation of vulcanization network in polysulfide s e a l a n t s[J].P o l y m e r S c i e n c e-Series,2009,2(4):195-198.

Study on properties of polysulfide sealant based on ZnO vulcanizing system

DIAO Gen-xiu1,LIU Peng1,SUN Chao2,ZHANG Jian-zheng2
(1.Jin-xi Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Huludao,Liaoning 125000,China;2.Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The properties of sealant compounding with liquid polysulfide rubber and ZnO vulcanizing agent were studied.And some different color polysulfide sealants were prepared.The results showed that the mechanical properties of sealant became better with increasing the molecular weight of polysulfide rubber.The tensile strength increased and the elongation decreased with increasing the crosslinking degree of sealant.The best properties of sealant were obtained when the ratio of base agent to vulcanizing agent was 10:2.The mechanical properties and adhesive properties of sealant were still all right by adding color pigments.

polysulfide sealant;vulcanization;zinc oxide

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）04-0054-03

2014- 11- 04

刁根秀（1975-），男，工程师，主要从事聚硫橡胶及其密封材料研究工作。E- mail：895222196@ qq.com。