李小培，艾照全，肖 宇，艾书伦，朱 超

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

油酸改性纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的制备及表征

李小培，艾照全，肖 宇，艾书伦，朱 超

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

利用廉价的油酸对纳米二氧化钛（TiO2）表面处理后，采用原位聚合法制备了聚丙烯酸酯包覆纳米TiO2复合乳液。通过FT- IR、TGA、 亲水亲油性对比实验等表征手段证明纳米TiO2表面已成功被油酸修饰，TEM照片显示改性改变纳米TiO2被聚丙烯酸酯包覆，并且讨论了纳米TiO2的加入量对单体转化率、乳胶粒粒径及乳胶膜耐水性的影响。

油酸改性；纳米二氧化钛（TiO2）；乳液；包覆

近年来，有机-无机纳米复合材料的研究非常活跃，其中聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合材料的研究更是吸引了科研工作者的广泛关注[1，2]。由于聚丙烯酸酯具有成膜性好、粘附力强、使用安全、成本低廉的优点，在粘接剂、涂料、织物整理剂等领域广泛的应用。将纳米TiO2引入到复合乳液中，不仅能提高复合膜的耐水、耐污、抗菌、抗紫外线等能力，还能大幅度提高产品的粘接力。由于纳米TiO2表面布满亲水的羟基，与聚合物相容性差，难以均匀分布于复合乳液中。利用硅烷偶联剂KH- 570、MPS等 改性纳米TiO2是提高其亲油性的常规方法[3，4]。但是硅烷偶联剂价格昂贵，提高了工业化生产的成本，而油酸作为一种广泛存在于动植物体内的不饱和脂肪酸，价格低廉、来源广泛，利用油酸表面修饰纳米TiO2极具研究价值。

本文使用廉价的油酸改性纳米TiO2，进一步通过原位乳液聚合得到内部包覆有纳TiO2的复合乳液。重点研究了油酸表面改性纳米TiO2，探讨了改性TiO2加入量对聚合反应及乳胶膜耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米TiO2，自制，锐钛矿型，7 nm；油酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均为化学纯，国药集团化学试剂公司；1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10） 醚硫酸铵（DNS- 86），化学纯，广州双键贸易有限公司；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，国药集团化学试剂公司；浓H2SO4，分析纯，常州恒光化学试剂有限公司。

1.2 油酸改性纳米TiO2

取10 g的纳米TiO2粉体分散于200 mL去 离子水中，加入一定量的油酸，在转速500 r/ min下搅拌升温，当温度达到90 ℃后，加入少量浓H2SO4，保温反应4 h后出料，用去离子水和乙醇反复洗涤3次，40 ℃真空干燥24 h，最后研磨备用。

1.3 复合乳液的制备

取0.9 g DNS- 86和0.01 g NaHCO3溶于100 g的去离子水中，剧烈搅拌10 min后缓慢滴加混合单体（MMA 15 g，BA 15 g，AA 0.3 g）和一定量油酸改性纳米TiO2组成的油相，混合均匀后水浴超声10 min，然后转入带有回流装置的四口瓶中搅拌升温反应。当温度升至75 ℃时，加入0.6 g K2S2O8，保温反应3 h后室温冷却出料，用氨水调节乳液pH至 弱碱性，即得复合乳液。

1.4 测试与表征

1）红外光谱（FT- IR）

使用Perkin- Elmer Specturm One型傅立叶变换红外光谱仪溴化钾压片分析。

2）热重分析（TGA）

使用DETLASERIES TGA7型热重分析仪进行分析，N2气氛，升温速率20 ℃/min。

3）乳胶粒粒径

将复合乳液稀释到一定的浓度后使用Malvern HPPS5001型粒度分布测定仪分析。

4）透射电镜（TEM）

将制得的复合乳液稀释到适当的浓度后滴到铜网上，自然干燥后使用Tecnai G20 型透射电镜观测复合乳液形态。

5）亲水亲油性对比实验

分别取1 g未改性纳米TiO2和改性纳米TiO2加入到装有30 mL去离子水、10 mL甲苯的试管中，剧烈震荡后静置24 h后，拍摄照片，观察现象。

6）转化率

精确称取一定质量的乳液置于已经干燥恒量的称量瓶中，加入4滴2%对苯二酚，在105℃恒温干燥至恒量。按式（1）计算转化率：

式中，m0为称量瓶的质量，g；m1为称量瓶和乳液的质量，g；m2为烘干后称量瓶和乳胶的质量，g；A 为聚合物配方中不挥发组分的质量分数；B为聚合物配方中单体组分的质量分数，C为单体转化率，%。

7）吸水性

准确称取待测乳胶膜1 g左右，在室温水中浸泡24 h后，取出用干燥的滤纸迅速吸干膜表面水分，再次称量。按式（2）计算吸水性：

式中，m4为浸泡后乳胶膜的质量，g；m3为浸泡前乳胶膜的质量，g；Wa为 吸水性，%。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

如图1，纳米TiO2在3 400 cm-1左右是表面-OH的吸收峰，1 640 cm-1左右是水的吸收峰，750 cm-1以下出现的是Ti- O键的特征峰。改性纳米TiO在2 850 cm-1和2 919 cm-1处的强峰分别对应油酸中的非极性长碳链-CH2-和-CH3的特征峰，并且未在1 710 cm-1出现C= O基团的特征峰，这说明油酸已经成功包覆纳米TiO2，改性纳米TiO2表面存在亲油的长碳链，且已无游离油酸存在。

图1 纳米TiO2（a）、油酸改性纳米TiO2（b）和油酸（c）的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of （a）bare TiO2nanoparticles，（b）oleic acid-modified TiO2nanoparticles and （c）oleic acid

2.2 TGA分析

由图2可见，未改性的纳米TiO2在室温～700 ℃间有一连续失重，失重量为22%，这主要归因为纳米TiO2粉末中的吸附水、大量羟基的失去和表面吸附气体的解离。油酸改性的纳米TiO2在室温～200 ℃有一个快速的失重，这与未改性的纳米TiO2失重的原因一致，而在200 ～700 ℃间的失重则是由于油酸分解引起。油酸改性的纳米TiO2失重量为35%，通过计算可得纳米TiO2表面包覆的油酸质量分数为13%。

图2 纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2的热重分析Fig.2 TGA curves of bare TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles

2.3 亲水亲油性对比实验

将未处理的纳米TiO2粒子与油酸改性纳米TiO2粒子分别分散于甲苯-水混合体系，摇匀后静置24 h。由实验结果可知，未改性的纳米TiO2大多数沉淀于水底，少量均匀分散于水相中，使水相透明度下降；而经油酸改性的纳米TiO2大多数分散于上层甲苯中，有少量成疏松状沉淀于水底，这和未改性的纳米TiO2有明显区别。原因在于，未改性的纳米TiO2由于表面有大量的羟基，使其表现出亲水性，因而分散于水相中，并因团聚使粒径变大而沉淀于水底；而经油酸改性的纳米TiO2表面包覆有油酸，油酸的亲水基团羧基伸向纳米TiO2表面，亲油的长链伸向外，形成了一层疏水层，具有了亲油性，因而能分散于甲苯中。但是油酸改性并不能使所有纳米TiO2都形成亲油层，未被成功改性的纳米TiO2表面依然亲水，所以会有少量纳米TiO2分散于水相中。

2.4 乳胶粒形态分析

图3为聚合物乳液的TEM图，可以看出乳胶粒成规则的球状，粒径在200 nm左右，其中深色的部分是纳米TiO2，浅色的部分是聚丙烯酸酯，说明纳米TiO2已被成功包覆于聚丙烯酸酯中。包覆的纳米TiO2量不同使得乳胶粒中黑色部分的深浅不一，甚至有少量乳胶粒并未被包覆，这是由于虽然亲油化改性的纳米TiO2容易吸附单体，并使聚合反应发生在其表面，但是并不能排除未包覆纳米TiO2的聚合发生。图中看到黑色的颗粒均匀地悬浮在乳液中，这是由于未被改性的纳米TiO2游离在水相中，同时，水相中的纳米TiO2并未发生明显的团聚现象。

2.5 改性纳米TiO2加入量对粒径和转化率的影响

图4是油酸改性纳米TiO2的加入量对单体转化率和复合粒子粒径的影响。从图4可以看出，随着改性纳米TiO2加入量的增加，单体转化率先减小后增大，这是因为纳米TiO2含量增大，使引发剂分解产生的自由基吸附在其表面发生链终止反应，使转化率降低；而当纳米TiO2含量继续增加，使得乳液黏度增大，降低了链终止的几率，同时纳米TiO2本身具有催化作用[5]，含量继续增加，催化作用加强，从而又使转化率升高。而复合粒子的粒径却随改性纳米TiO2含量的增加而逐渐增大，这是因为亲油的纳米TiO2表面吸附了有机物单体，使其被单体包覆，从而形成聚合增长的核心，当纳米TiO2的量越多，团聚现象使更多的单体被吸附至其表面，从而使乳胶粒粒径增大。

图4 改性纳米TiO2加入量对粒径和转化率的影响Fig.4 Effect of modified nano TiO2content on conversion and particle size

2.6 改性纳米TiO2加入量对胶膜吸水性的影响

图5为改性纳米TiO2加入量对乳胶膜吸水性的影响。

图5 改性纳米TiO2加入量对乳胶膜吸水性的影响Fig.5 Effect of modified nano TiO2content on water absorption of composite latex films

从图5可以看出，随着改性纳米TiO2用量的增加，乳胶膜吸水性先减小后增加，纳米TiO2的加入提高了乳胶膜的耐水性。这是因为当TiO2被包覆于聚合物中后，在成膜过程中能在乳胶膜中形成一层纳米TiO2层，隔绝水分子的继续渗透，从而提高了乳胶膜的耐水性。但是当改性纳米TiO2含量继续增大时，乳胶膜的耐水性反而降低，这可能是未被油酸改性和未被聚合物包覆的纳米TiO2在成膜过程中游离到乳胶膜表面，其中有些纳米TiO2并未被亲油化改性，表面依然存在大量亲水的羟基，从而吸附水分子，使得乳胶膜耐水性下降。从图5可以发现，当纳米TiO2加入量为0时，12 h和24 h的吸水量相差较大，而当乳胶膜中存在改性纳米TiO2时，吸水量的差别较小。这可能是因为纳米TiO2在成膜过程中，主要分布在乳胶膜表面附近，使得水分子在渗透早期就被阻隔。

3 结论

利用廉价的油酸对纳米TiO2表面处理，FT- IR显示油酸已经成功修饰纳米TiO2，其表面包覆有亲油的长碳链，TGA显示纳米TiO2表面包覆的油酸质量分数为13%，亲水亲油性对比实验表明油酸改性后的纳米TiO2显示出明显的亲油性，但是存在少量未改性的纳米TiO2。利用原位聚合法制备出了纳米TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，TEM显示纳米TiO2已被成功包覆于聚丙烯酸酯中，未改性的纳米TiO2粒子均匀分散于复合乳液中，随着纳米TiO2用量的增加单体转化率先降低后升高，乳胶粒粒径一直增大，乳胶膜吸水性先降低后增大，纳米TiO2的加入提高了乳胶膜的耐水性。

[1]Junming Liu,Lixin Cao,Ge Su,et al.Preparation of low density TiO2/poly (methyl methacrylate) composite particles by e m u l s i f i e r-f r e e e m u l s i o n po ly m er iz a t io n[J].C ur re nt Ap pli ed Physics,2011,11:1359-1363.

[2]Xue Jiang,Xiuzhi Tian,Jian Gu,et al.Cotton fabric coated with nano TiO2-acrylate copolymer for photocatalytic self-cleaning by in-situ suspension polymerization[J].Applied Surface Science,2011,257:8451-8456.

[3]Jiangpeng Zou,Yi Zhao,Mingjiao Yang,et al.Preparation and characterization of poly(MMA-M12-BPMA)/TiO2composite p a r t i c l e s[J].C o l l o i d a n d P o l y m e r Science,2008,286:1009-1018.

[4]刘俊莉,马建中,鲍艳,等.聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合材料的制备与性能[J].功能材料,2012,43(2):209-212.

[5]Wu Yanfei,Zhang Yang,Xu Jiaxi,et al.One-step preparation of PS/TiO2nanocomposite particless via miniemulsion polymerization[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,343:18-24.

Preparation and characterization of oleic acid-modified nano TiO2/polyacrylate composite emulsion

LI Xiao-pei,AI Zhao-quan, XIAO Yu,AI Shu-lun,ZHU Chao
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education,Faculty of Chemistry and Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The low cost oleic acid was used to modify the TiO2nanoparticles, which wrer then coated with polyacrylate by insitu polymerization.The characterization results, such as FT-IR, TGA and the hydrophilic lipophilic contrast tests, proved that the surface of TiO2nanoparticls was successfully modified with oleic acid, the TEM photographs showed that the modified TiO2nanoparticles were successfully coated with polyacrylate, and the effect of addition amount of TiO2nanoparticls on the monomer conversion, particle size and water resistance of the latex was discussed.

oleic acid;modified nano TiO2;emulsion;coating

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）04-0050-04

2014- 06- 30

李小培（1990～），男，硕士研究生，主要研究聚合物基纳米复合材料。E- mail：lxp0227@ qq.com。

艾照全（1957～），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。