项尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龙

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

二氧化硅对UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂性能的影响

项尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龙

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

本文以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物为基体，通过加入二氧化硅（SiO2）、光引发剂、稳定剂制备了紫外光（UV）固化PUA树脂。研究了未处理SiO2、煅烧处理SiO2、表面改性SiO2及其用量对UV固化PUA树脂性能的影响。结果表明，未处理SiO2对树脂性能提高幅度较小，表面改性SiO2效果最好；当加入15%表面改性SiO2时，UV固化PUA胶膜的拉伸强度和硬度达到最高值，分别为8.3 MPa和95邵氏A，同时耐水性也较好。

紫外光（UV）固化；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）；二氧化硅（SiO2）；改性；树脂

UV固化树脂是在紫外光照射下迅速交联固化成膜的一类新型材料。UV固化树脂自从20世纪60年代由Bayer公司成功商业化以来，技术上不断成熟、创新，原材料品种性能不断发展，已由当初仅适用于木器涂装，拓展到现在大量用于纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且正朝着功能化方向发展。PUA是一类重要的光固化交联性树脂，其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯[1]。它是在聚氨酯的基础上，分子链末端通过丙烯酸酯化引入双键，使用过程中经光照，在光引发剂的作用下引发双键交联反应的一种低聚物[2,3]。PUA兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯2种树脂的优点，其反应活性高、固化速率快，具有优异的柔韧性、附着力、耐低温性、耐磨性、耐化学品性以及弹性[4,5]。SiO2因其具有粒径小、比表面大、硬度高、耐热性好以及优异的补强性能而广泛应用于橡胶行业[6]。SiO2可分为气相法和沉淀法2大类。气相SiO2通常为纳米级，由干法制备，制备工艺复杂，产量不大，易团聚，价格高。为了提高纳米SiO2在聚合物基体中的分散性能，常根据填料表面特性进行改性处理，如利用硅烷偶联剂对其进行原位改性[7～9]。

本文采用PUA预聚物、SiO2、光引发剂、稳定剂为原料制备紫外光（UV）固化PUA，考查未处理SiO2、煅烧处理SiO2、表面改性SiO2及其用量对UV固化PUA性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PUA预聚物，自制；二苯甲酮，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；安息香乙醚，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；稳定剂（对苯二酚），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；湿法SiO2，工业级，常州丰硕化工有限公司；无水乙醇，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硅烷偶联剂，工业级，南京曙光化工集团有限公司。

1.2 UV固化树脂的制备

1）煅烧处理SiO2的制备将未经处理的湿法SiO2置于马弗炉中，在600 ℃煅烧处理2 h，冷却。

2）表面改性SiO2的制备

称取50 g煅烧处理SiO2、100 mL无水乙醇和0.5 g硅烷偶联剂于带搅拌和回流冷凝管的三口瓶中，在80 ℃反应2 h，蒸除无水乙醇即可。

3）UV固化树脂的制备

将PUA低聚物、SiO2、光引发剂（安息香乙醚、二苯甲酮）、稳定剂按一定比例混合，搅拌均匀，即得到UV固化树脂。

4）UV固化涂膜的制备

将一定量的UV固化树脂均匀涂布于洁净的玻璃板上，置于1 000 w紫外灯下固化成膜。

1.3 性能测试及表征

1）红外测试

采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国热电集团尼高力分子光谱仪器公司）分析UV固化前后PUA树脂官能团的变化。

2）DSC分 析

将固化不同时间得到的UV固化涂膜采用CDR-34P型差动热分析仪（上海精密科学仪器有限公司）测定聚合物的反应程度。测定温度范围为18～300 ℃，升温速率为10℃/min。

3）力学性能

按照GB/T 1040.3—2006，通过CMT4254型微机控制电子万能实验机测试胶膜的拉伸强度；按照GB/T 2411—2008，使用硬度计测定胶膜的邵氏硬度。

4）耐水性

将UV固化胶膜裁剪成3 cm×3 cm的小块，称量（质量为W0），放入自来水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干表面水分，称量（质量为W1），按式（1）计算吸水性：

2 结果与讨论

2.1 UV固化性能表征

2.1.1 固化时间的测定

图1为在不同固化时间条件下，未加入SiO2的PUA胶膜的DSC分析谱图，图中a、b、c、d 4条线分别为固化时间为0、30、45、60 s的DSC曲线。表1为对应DSC曲线的参数，从表1中可以看出当固化时间为45 s时，该样品已经固化完全。这时活性高的不饱和双键已反应完全，活性低的不饱和双键难以继续进行UV固化，若继续延长固化时间反而会使材料老化。因此UV固化PUA树脂的固化时间确定为45 s。

图1 DSC谱图Fig.1 DSC diagrams

表1 DSC谱图参数Tab.1 Parameters of DSC diagrams

2.1.2 红外谱图分析

图2为PUA固化前后的红外谱图，a为未固化红外谱图，b为固化45 s的红外谱图。a图中3 374 cm-1处为 N—H伸缩振动吸收峰，2 954 cm-1处的吸收峰为饱和的C—H伸缩振动,1 731 cm-1处为酯羰基 C=O的伸缩振动吸收峰,1 637cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动引起的, 987、878、811 cm-1处为 C=C 上的 C—H面外弯曲振动引起的吸收峰。b图中1 637 cm-1处C=C上的吸收峰基本消失，位于 987、878、811 cm-1处为C=C 上的 C—H面外弯曲振动引起的吸收峰也都基本消失，这表明在光引发剂的作用下发生了交联反应，使得C=C双键变为CC单键，这与2.1.1的结果是一致的。

2.2 UV固化PUA树脂胶膜的性能

2.2.1 力学性能

不同种类SiO2对UV固化PUA树 脂胶膜力学性能的影响如表2所示。从表2可以看出，未处理SiO2对涂膜性能提高幅度较小，表面改性SiO2效果最好，这是因为未处理的SiO2表面含有水分，导致其在PUA的基体中分散性不好，易造成应力集中，使力学性能提高有限。而表面改性SiO2的粒子表面有硅烷偶联剂，与PUA发生化学反应，从而提高SiO2与PUA之间的粘接力，有效提高PUA树脂胶膜的拉伸强度和硬度。

表面改性SiO2用量对PUA树脂胶膜力学性能的影响如表3所示。从表3可以看出，随着SiO2用量的增加，胶膜力学性能呈先增加再减小的趋势；当用量为15%时，胶膜的力学性能最好。这是因为随着SiO2加入量的增多，粒子间相互作用增强，对材料的形变有一定的抑制作用，但加入过多会造成拉伸强度下降[10]。

图2 红外谱图Fig.2 FT-IR spectrogra

表2 SiO2种类对胶膜力学性能的影响Tab.2 Influence of silica type on mechanical properties of film

表3 SiO2用量对胶膜力学性能影响Tab.3 Influence of content of surface modificated silica on mechanical properties of film

2.2.2 耐水性能

SiO2对PUA树脂胶膜耐水性能的影响如图3所示。从图3可以看出，随着SiO2用量的增多，胶膜耐水性均有所上升，这是因为SiO2表面有羟基存在，羟基与PUA树脂胶膜中的脲基、氨基甲酸酯等极性基团发生键合作用，提高了胶膜的交联密度，进而提高了胶膜的硬度和耐水性，这与Chien-Hsin[11]等人的研究相一致。另外从图3中还可以看出，3种SiO2中，表面改性SiO2制得的PUA树脂胶膜的吸水率最低，这是由于表面改性SiO2粒子的硅烷偶联剂进一步提高了SiO2与PUA之间的粘接力，从而提高了胶膜的耐水性。

3 结论

本文研究了未处理SiO2、煅烧处理SiO2、表面改性SiO2对UV固化PUA树脂性能的影响。结果表明，未处理SiO2对PUA树脂性能提高幅度较小，表面改性SiO2效果最好；当加入15%表面改性SiO2时，UV固化PUA树脂胶膜的拉伸强度和硬度达到最高值，分别为8.3 MPa和95邵氏A；3种SiO2均提高了PUA树脂胶膜的耐水性能，其中表面改性SiO2制得的UV固化PUA胶膜的耐水性能最好。

图3 SiO2对胶膜耐水性能的影响Fig.3 Influence of silica on film resistant to water

[1]杨建文, 曾兆华, 陈用烈.光固化涂料及应用[M].北京: 化学工业出版社, 2005.

[2]王锋, 胡剑青, 涂伟萍.UV 固化低聚物及其涂料研究进展[J].热固性树脂, 2007, 22(3): 41-46.

[3]MILLER H C.UV/EB-cure urethane acrylate and epoxy acrylate coating[J].Modern Paint Coatings, 1993,83(12): 4-43.

[4]殷海龙, 卿宁.水性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化低聚物研究进展[J].化工新型材料, 2011, 39(4): 51-54.

[5]付锴, 周集义.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯研究进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(2): 6-12.

[6]朱永康.气相法二氧化硅用于橡胶补强与现状综述[J].橡胶技术与装备, 2011, 37(6): 7-17.

[7]周聪, 陈硕, 朱卫桃, 等.超疏水滤纸的制备与应用[J].应用化学, 2012, 18(4): 38-41.

[8]SHIN Y, LEE D, LEE K, et al.Surface properties of silica nanoparticles modified with polymers for polymer nanocomposite applications[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008,14 (4): 515-519.

[9]MADATHINGAL R R, WUNDER S L.Confinement effects of silica nanoparticles with radii smaller and larger than Rg ofa d s o r b e d p o l y(e t h y l e n e o x i d e)[J].Macromolecules, 2011, 44(8): 2873-2882.

[10]汪明飞, 关怀民.沉淀二氧化硅的表面改性及其填充ABS复合材料的性能[J].福建师范大学学报, 2013, 29(2): 45-51.

[11]YANG C H, LIU F J, LIU Y P, et al.Hybrids of colloidal silica and waterborne polyurethane[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006,302:123-132

Effect of silica on properties of UV-curable polyurethane acrylate resin

XIANG Shang-lin,HE Rui,CAO Pei-pei,GAO Jian-mei,ZHU Er-long
(Materials Science and Engineering College,Nanjing Tech University,Nanjing,Jiangsu 210009,China)

In this paper, the UV-curable polyurethane acrylate resin was prepared using polyurethane acrylate prepolymer as the binder and adding silica, UV initiator and stabilizer.The effects of untreated silica, calcined silica and surface modificated silica on the properties of UV-curable polyurethane acrylate resin were investigated.The results showed that the untreated silica increased the resin performance a little, the surface modificated silica had the best modified effect on the resin performance.The tensile strength and Shore A hardness of the UV-curable polyurethane acrylate resin film reached the maximum values of 8.3 MPa and 95, respectively, when the amount of the surface modificated silica was 15%, and the film also had good resistance to water.

UV-curable;polyurethane acrylate;silica;modification;resin

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）04-0031-04

2015-02-26

项尚林（1972-），男，硕士，副教授，主要从事高分子材料的合成与改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。

江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目（编号：201410291002Z）。