阴明利，邹旭明，于灵敏，王党社

（西安工业大学 理学院，西安710021）

金属氧化物半导体材料如SnO2、TiO2、Fe2O3、In2O3、WO3及ZnO等在气体传感器领域有着巨大的发展潜力［1-6］．作为应用最为广泛的气体传感材料之一，ZnO已经被证明是制造实用气体传感器的优秀候选材料，当暴露于1．0×10-6量级的微量浓度的还原性或氧化性气体氛围时会有明显的电阻改变［7］．与其他金属氧化物相比，ZnO还具有无毒、低成本及高化学稳定性的优点［8］．到目前为止，ZnO基气体传感器的实际应用仍然受限于它的较低的响应、高的工作温度及较差的稳定性．为提高传感材料的气敏性能，具有大比表面积和全电子耗尽的低维度的纳米结构如纳米粒子（0D）［9］、纳米杆（1D）［10］、纳 米 管 （1D）［11］、纳米 带（准1D）［12］及纳米片（2D）［13］等是最有前途的．当粒子尺寸减少到一定程度，由于范德瓦尔斯引力与粒子尺寸成反比［14］，纳米粒子间出现团聚现象，这会使得材料的部分活性表面被覆盖，从而降低材料的气敏性能．多级结构是高维度的结构，它是由对齐良好的低维度的纳米建筑模块如0D纳米粒子、1D纳米杆、1D纳米管或2D纳米片组成，避免了牺牲材料的高的表面区域．因此，通过应用对齐良好的多级氧化物纳米结构作为传感材料可以实现优秀的气体传感性能．各种物理和化学方法被开发用于合成独特的多级氧化物架构［15-16］．大多制备方法需要严格的实验条件，如需高温及特殊的装置，这将导致成本的增加及规模化合成的受限．

本文采用一个简单、低成本的室温溶剂热过程成功合成出纳米针组装的ZnO多级聚集体．ZnO聚集体粒子具有较为均匀的粒子尺寸、较高的晶体质量及丰富的表面缺陷，用其制备的ZnO多级聚集体气体传感器展示出优秀的酒精传感性能．

1 材料合成方法与表征

1．1 材料合成

用于本工作的所有化学制品（AR级）都来自北京化工有限公司．采用水热／溶剂热方法，ZnO多级聚集体在室温下被成功合成出来．典型的制备过程为5mmol的二水合醋酸锌溶于120mL的水或水-乙醇混合溶剂中．在强力搅拌下，上述溶液在1min内被加入到80mL的氢氧化钠水溶液中．OH-粒子和Zn2＋粒子的摩尔比被设定为6∶1．混合后的溶液继续被搅拌1min后，所形成的营养液在室温下静置2d以析出ZnO微晶．析出物通过离心的方式水洗5次，然后用酒精清洗1次．得到的样品在80℃下干燥12h，随后在空气中300℃下老化30h．

1．2 材料表征与气敏性能测试

采用扫描电子显微镜（Scanning Elctron Microscope，SEM）（FEI Quanta 200，20kV）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）（U．S．FEI Company，Tecnai G2F20STWIN）检测了ZnO多级聚集体的形貌和微结构．使用 X-射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）（DX-2700，Cu Kα放射）检测了材料的结晶质量．采用带有单色Al KαX-射线源的X-射线光电子能谱仪（AXIS ULTRA）检测了材料的表面元素成分及表面缺陷．使用WS-30A气敏测试系统（郑州炜盛电子科技有限公司）测试了材料的传感性能，工作电压为5V．在还原性气体氛围中，传感器的响应（S）被定义为Ra／Rg，其中Ra和Rg分别为传感器在空气和测试气体氛围中的电阻．响应和恢复时间分别被定义为气体传感器在目标气体吸附和脱附过程中的电阻达到90%的电阻变化所需的时间．

2 结果与讨论

2．1 材料表征

ZnO多级聚集体的全景SEM图片如图1所示，样品的合成采用的是40vol%的乙醇溶剂和5 mmol的二水合醋酸锌．样品被标记为40-ZnOHAs．由图1可见，40-ZnO-HA粒子由纳米针自组装而成，粒子的尺寸范围为1．5～4μm．TEM图片（图1（b）和图1（c））进一步确定了40-ZnO-HA粒子的纳米针组装的多级特征．纳米针的长度在0．5～1．0μm范围内，平均直径约30nm．

为得到所需要的具有较少团聚的多级结构，本文研究了溶液浓度对样品形貌的影响．在纯水溶剂中采用1mmol、5mmol和10mmol的二水合醋酸锌条件合成了ZnO样品，样品分别被标记为ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3．图2（a）～（c）分别为ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3的SEM图片．

由图2（a）可见，ZnO具有不同的粒子尺寸，范围为1～7μm．聚集体粒子由众多的致密的纳米针组成，纳米针的平均直径约为20nm．由图2（b）可以看到很多由对齐良好的纳米针组装成的多级聚集体，样品中也出现了一些带状的结构．在图2（c）中，ZnO样品展示出以纳米杆为花瓣的花状的形貌．纳米杆花瓣的尺寸并不均匀，范围为1～4μm，并且组装混乱．因为在室温下没有析出物，该样品在90℃下合成．

图2（b）中的5mmol的二水合醋酸锌的实验条件被用于后面的实验研究．为消除样品中的带状结构，研究了将30vol%、40vol%和50vol%的乙醇加入溶剂中对样品相貌的影响，获得的ZnO样品分别被标记为 ZnO-4、ZnO-5和 ZnO-6．图3（a）～（c）分别为ZnO-4、ZnO-5和ZnO-6的SEM图片．由图3可见，图3（a）和3（c）中的多级聚集体的建筑模块团聚较为明显，图3（b）中的ZnO多级聚集体样品架构相对分散且对齐良好，因此这个样品（40-ZnO-HAs）被用来研究气敏性能．

图1 40-ZnO-HAs的全景SEM图片及TEM图片Fig．1 Panoramic SEM image and TEM images of 40-ZnO-HAs

图2 采用纯水溶剂制备的氧化锌样品的SEM图片．Fig．2 SEM images of the ZnO samples prepared using pure water solvent

图3 采用不同乙醇体积百分比溶剂制备的氧化锌样品的SEM图片Fig．3 SEM images of the ZnO samples prepared using different volume percentage of ethanol solvent

图4为40-ZnO-HA样品的XRD花样．所有的峰均可索引到六角纤锌矿的ZnO（JCPDS卡no．36-1451）．没有发现起源于其他杂质的峰，说明晶体有较高的结晶质量．射线光电子能谱（X-ray Phatoelectron Spectroscopy，XPS）分析用来获得40-ZnO-HA样品的表面结构和成分信息，如图5所示．由图5（a）可见，Zn 2p光谱有两个峰，中心分别位于1 022．35eV和1 045．45eV，对应于Zn 2p3／2和Zn 2p1／2，表明Zn元素以Zn2＋价态存在［17］．

图4 40-ZnO-HA样品的XRD曲线．Fig．4 XRD pattern of 40-ZnO-HAs

图5（b）中的O 1s峰是非对称的，可以用高斯函数解卷积成两个对称的峰，位于低束缚能的峰（531．1eV）可以归因于ZnO中的晶格氧（OL），而中心位于532．4eV的峰起源于ZnO表面化学吸附的羟基氧（OC）［18］．高含量的 OC（55．8%）意味着在40-ZnO-HA样品表面存在着丰富的吸附位．

2．2 气体传感性能

工作温度对于气体传感器的性能存在重要影响．图6为40-ZnO-HA传感器在不同工作温度下对1．0×10-4的乙醇蒸汽的瞬态响应和恢复曲线．由图6可知，370℃是传感器的最佳工作温度．

图5 40-ZnO-HA样品的XPS光谱．Fig．5 XPS spectrum of the 40-ZnO-HA sample

图6 40-ZnO-HA传感器在不同温度下对1．0×10-4的酒精的瞬态响应和恢复曲线Fig．6 Transient response and recovery curves of the 40-ZnO-HA sensor toward 1．0×10-4 alcohol vapor at different temperature．

图7（a）为40-ZnO-HA传感器在370℃下对不同浓度的酒精蒸汽（2～1．0×10-3）的响应和恢复曲线．传感器对于各种浓度的酒精蒸汽的响应均具有良好的可重复性和可恢复性．图7（b）为对应的瞬态电压响应和恢复曲线．由图7可知，当传感器暴露于某一特定的酒精蒸汽浓度时，对应的平衡电压非常稳定．图7（c）为40-ZnO-HA传感器对应的传感响应值．传感器对1．0×10-5、1．0×10-4、5．0×10-4和1．0×10-3酒精蒸汽的响应分别高达41，191，436，532mV．传感器的响应［19］可表示为

式中：a和b为常数；C为气体浓度．在某一确定温度，式（1）可改写为线性关系式

图7（d）为对应的线性log（S-1）-log（C）图．通过将线性匹配曲线外推到S＝3，可以计算出传感器的探测极限（S≥3）约为3．4×10-5．

图8（a）为40-ZnO-HA传感器对1．0×10-4浓度的不同挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的瞬态响应和恢复曲线．由图8（a）可知，传感器对于酒精、丙酮和异丙醇的响应非常接近，而对于甲醇的响应则相对较低．较差的选择性可以归因于VOCs具有相近的化学性质．图8（b）为传感器对1．0×10-4酒精蒸汽的瞬态响应和恢复曲线．由图8（b）可知，传感器的响应和恢复时间均为12s．

图7 40-ZnO-HA传感器的气敏性能Fig．7 Gas sensing performance of the 40-ZnO-HA sensor to different ethanol vapor concentration

图8 40-ZnO-HA传感器的交叉响应及响应／恢复速率．Fig．8 Cross-response and response／recovery rates of the 40-ZnO-HA sensor

本文对多级聚集体的生长过程进行了研究．图9为ZnO多级聚集体（40-ZnO-HAs）的生长机制示意图．在初始阶段，首先形成ZnO晶核．为减小表面能，相邻的晶核聚集在一起形成络合的三维（3D）结构．由于ZnO是由四面体配位的O2-离子和Zn2＋离子所组成的面沿c轴方向交替堆垛而形成，因此形成1D结构是ZnO的生长习性．醋酸根阴离子会在生长过程中与生长单位［Zn（OH）4］2-相互竞争占据生长位，但它在竞争中处于弱势地位．随着生长时间的延长，在络合的3D结构上就形成了纳米针状的建筑模块．

当粒子尺寸减小到≤德拜长度（一般为几个nm）时，传感器的响应会急剧增加［20］，在这种情况下纳米粒子间的团聚将难以避免［14］．多级结构具有较强的吸引力，因为它具有对齐良好的架构和较少团聚的布局，因而具有较高的表面区域，这样就可以同时具有较高的响应和快速的响应／恢复速率［21］．本文的ZnO多级结构传感器展示出了优秀的气体传感响应、快速的响应和恢复速率以及极低的探测极限．良好的酒精传感性能可以从多级聚集体的丰富的表面缺陷、小尺寸的建筑模块以及对齐良好的架构几个方面来解释．

图9 ZnO多级聚集体的生长过程示意图Fig．9 Schematic diagram of the proposed formation processes of ZnO hierarchical aggregates

3 结 论

1）采用方便且环境友好的溶剂热过程在室温下成功合成出了纳米针组装的ZnO多级聚集体；

2）营养液的浓度和溶剂成分对多级聚集体的形貌具有重要影响；

3）提出的生长机制很好的解释了ZnO多级聚集体的形成过程；

4）ZnO多级聚集体传感器具有响应值高、响应和恢复速率快、探测极限低、可重复性和可逆性好等特点；

5）良好的气体传感性能可归因于ZnO多级聚集体的丰富的表面缺陷、建筑模块的小尺寸及对齐良好的架构．

［1］ WANG L W，WANG S R，WANG Y S，et al．Synthesis of Hierarchical SnO2Nanostructures Assembled with Nanosheets and Their Improved Gas Sensing Properties［J］．Sensors and Actuators B，2013，188：85．

［2］ ZHANG M L，NING T，ZHANG S Y，et al．Response Time and Mechanism of Pd Modified TiO2Gas Sensor［J］．Materials Science in Semiconductor Process-ing，2014，17：149．

［3］ SUN P，WANG W N，LIU Y P，et al．Hydrothermal Synthesis of 3DUrchin-Likeα-Fe2O3Nanostructure for Gas Sensor［J］．Sensors and Actuators B，2012，173：52．

［4］ SONG P Y，ZHANG W D．Controlled Synthesis and Gas Sensing Properties of In2O3with Different Phases from Urchin-Like InOOH Microspheres［J］．Materials Research Bulletin，2014，53：177．

［5］ WANG C，LI X，FENG C H，et al．Nanosheets Assembled Hierarchical Flower-like WO3Nanostructures：Synthesis，Characterization，and Their Gas Sensing Properties［J］．Sensors and Actuators B，2015，210：75．

［6］ GUO W W，LIU T M，ZHANG H J，et al．Gas-Sensing Performance Enhancement in ZnO Nanostructures by Hierarchical Morphology［J］．Sensors and Actuators B，2012（166／167）：492．

［7］ CHEN X P，WONG C K Y，YUAN C A，et al．Nanowire-Based Gas Sensors［J］．Sensors and Actuators B，2013，177：178．

［8］ WANG X J，WANG W，LIU Y L．Enhanced Acetone Sensing Performance of Au Nanoparticles Functionalized Flower-like ZnO［J］．Sensors and Actuators B，2012，168：39．

［9］ FAN F Y，FENG Y J，BAI S L，et al．Synthesis and Gas Sensing Properties to NO2of ZnO Nanoparticles［J］．Sensors and Actuators B，2013，185：377．

［10］ GU C P，LI S S ，HUANG J R，et al．Preferential Growth of Long ZnO Nanowires and Its Application in Gas Sensor［J］．Sensors and Actuators B，2013，177：453．

［11］ VARGHESE O K，GONG D，PAULOSE M，et al．Extreme Changes in the Electrical Resistance of Titania Nanotubes with Hydrogen Exposure［J］．Advanced Materials，2003，15（7／8）：624．

［12］ COMINI E，FAGLIA G，SBERVEGLIERI G，et al．Stable and Highly Sensitive Gas Sensors Based on Semiconducting Oxide Nanobelts［J］．Applied Physics Letters，2002，81（10）：1869．

［13］ MOON C S，KIM H R，AUCHTERLONIE G，et al．Highly Sensitive and Fast Responding CO Sensor Using SnO2Nanosheets［J］．Sensors and Actuators B，2008，131（2）：556．

［14］ MIN B K，CHOI S D．SnO2Thin Film Gas Sensor Fabricated by Ion Beam Deposition［J］．Sensors and Actuators B，2004，98（2／3）：239．

［15］ WU Q Z，CHEN X，ZHANG P，et al．Amino Acidassisted Synthesis of ZnO Hierarchical Architectures and Their Novel Photocatalytic Activities［J］．Crystal Growth ＆ Design，2008，8（8）：3010．

［16］ ZHU P L，ZHANG J W，WU Z S，et al．Microwaveassisted Synthesis of Various ZnO Hierarchical Nanostructures：Effects of Heating Parameters of Microwave Oven［J］．Crystal Growth ＆ Design，2008，8（9）：3148．

［17］ AHMAD M，SHI Y Y，NISAR A，et al．Synthesis of Hierarchical Flower-like ZnO Nanostructures and Their Functionalization by Au Nanoparticles for Improved Photocatalytic and High Performance Li-Ion Battery Anodes［J］．Journal of Materials Chemistry，2011，21（21）：7723．

［18］ ZHENG Y H，ZHENG L R，ZHAN Y Y，et al．Ag／ZnO Heterostructure Nanocrystals： Synthesis，Characterization，and Photocatalysis［J］．Inorganic Chemistry，2007，46（17）：6980．

［19］ HONGSITH N，WONGRAT E，KERDCHAROEN T，et al．Sensor Response Formula for Sensor Based on ZnO Nanostructures［J］．Sensors and Actuators B，2010，144（1）：67．

［20］ XU C N，TAMAKI J，MIURA N，et al．Grain Size Effects on Gas Sensitivity of Porous SnO2-Based Elements［J］．Sensors and Actuators B，1991，3（2）：147．

［21］ LEE J H．Gas Sensors Using Hierarchical and Hollow Oxide Nanostructures：Overview［J］．Sensors and Actuators B，2009，140（1）：319．