罗春燕，陈卫星，高 瑛

（1．西安工业大学 材料与化工学院，西安710021；2．中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，长春130022）

两种及两种以上聚合物进行简单的物理共混，以此制备具有独特功能的高分子材料已经得到了广泛的应用．按照组分是否结晶，可以将两元共混物分为非晶／非晶，结晶／非晶和结晶／结晶三种情况．对于结晶／非晶共混物系统，文献［1］指出，从热力学相容性角度分析以及许多实验结果证明，相容性越差，共混体系中结晶结构就越完整．因此，按照两种组分相容性的差异，可以将两元共混物系统分为不相容、相容和部分相容体系．关于共混体系的相容性已经得到了较好的研究［2-4］．由于化学组成、分子量等因素的差异使得在实际中很难得到完全相容体系．对于部分相容体系，如聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）／聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）共混物系统，其结晶及相结构已经得到了较好的研究，结果表明PMMA的加入对PEG的结晶形貌和结晶速率都有明显的影响［5-10］．文献［5-7］研究了PMMA／聚氧化乙烯（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）共混物中的结晶与相分离行为间的竞争行为，并通过调节淬火深度观察到了球晶到环带球晶形貌的转变．文献［8-9］对PMMA／PEO共混物旋涂膜的结晶形貌进行了观察，通过结晶温度和PMMA含量的改变得到了树枝状和针状等结晶形貌．文献［10］对PMMA／PEG共混物的结晶行为研究表明，PMMA的加入使得PEG的结晶形貌由规整的球晶变化为羽毛状形貌，结晶速率明显降低．为了研究不相容体系中结晶组分的结晶行为，本文以聚苯乙烯／聚乙二醇不相容体系为研究对象，考察聚苯乙烯（Polystyrene，PS）非晶不相容组分的加入对PEG结晶行为的影响，以期得出PS／PEG不相容体系结晶行为．

1 实验材料与方法

1．1 主要原料和试剂

聚苯乙烯（PS）的数均分子量 为1．10×105g·mol-1，分布系数PDI为2．9，台湾奇美塑料有限公司生产；聚乙二醇（PEG）的分子量为10 000g·mol-1，国药试剂生产；所用溶剂均为市售分析纯．

1．2 样品制备

共混物制备：不同质量比的PS和PEG溶解在烧杯中，持续搅拌20min，再将其置于通风橱中于室温下任溶剂挥发．最后在真空干燥箱中加热过夜使得溶剂被完全除去．

膜样品制备：将PS／PEG共混物溶解在二氯甲烷中制得浓度为80g·L-1的溶液，将其滴在玻璃片上，待溶剂挥发后成膜，用于偏光显微镜观察；然后将膜置于110℃环境中退火3min，取出置于室温中进行冷却结晶，得到的膜再用于偏光显微镜观察．

1．3 表征方法

利用偏光显微镜（Polarizing Optical Microscope，POM）（Leica DM2500P，德国）观察 PEG及其共混物的结晶形貌，差示扫描量热仪（Differential Scanmming Calorimeori，DSC）考察聚合物的热行为．其中升降温速度均为10℃·min-1．X射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）（Philips Diffractometer）测试条件为Cu靶Kα射线（λ＝1 154nm），2θ扫描范围为15°～35°．

2 实验结果与分析

2．1 PEG及PS／PEG共混物的体相结晶行为

对于PEG和PS／PEG共混物的热行为由DSC完成．图1（a）和1（b）分别为PEG及不同质量比的PS／PEG共混物的降温结晶DSC曲线和升温熔融曲线．对于纯PEG，其结晶和熔融温度分别为41℃和65℃，当PS被加入到PEG中后，PEG成分的结晶和熔融温度基本未发生变化，即使PS含量增加至50%，PEG成分的结晶和熔融温度仍然未发生明显变化．图1中所有曲线经过了归一化处理，既是用纵坐标所表示的焓值除以所称取的测试样品中PEG的质量，由此得到的结晶和熔融峰面积大小可用于衡量结晶度的大小．对图1（a）和1（b）所示曲线中各峰的大小比较发现，各组成下的结晶峰或熔融峰大小差异不大，由此说明PS成分的加入对PEG的结晶度影响并不明显．而本课题组前期对PMMA／PEG共混物的体相和薄膜结晶形貌进行了详细研究，发现PMMA对PEG的结晶形貌、结晶速率等影响都非常明显［10］．此差异存在的主要原因是，PMMA与PEG为部分相容体系，而PS与PEG为完全不相容体系．对于部分相容体系PMMA／PEG，PMMA链可以分散到PEG微区中，从而显著影响其结晶行为；而完全不相容PS／PEG体系中，PS与PEG会发生宏观相分离行为，当PS含量不多时，PS作为分散相，对PEG连续相的结晶行为影响不大．

对于体相结晶行为更为微观的结晶结构表征由XRD完成，其衍射曲线如图2所示．由纯PEG的XRD衍射曲线可见，其在2θ角度为19°和23°时有两个明显的出峰，其中19°处的峰强度小于23°处的峰．当PS加入到PEG中后，19°处的峰强度增大，与23°处的峰强度接近，由此说明PS的加入对于PEG的晶面取向有一定的影响．其可能原因为PS与PEG共混后，会有少量PS分子链与PEG分子链发生一定程度的缠结，因此对PEG的晶面取向产生一定影响．

图1 PS／PEG共混物冷却结晶Fig．1 DSC curves of PS／PEG blends during cooling

图2 PS／PEG共混物的XRD曲线Fig．2 XRD curves of PS／PEG blends

2．2 PEG及PS／PEG共混物的薄膜结晶形貌

纯PEG的偏光显微图如图3所示．图3（a）～（c）为聚合物溶液滴膜后待溶剂挥发干后得到的聚合物膜结晶形貌，发现在溶剂挥发过程得到的聚合物黑十字消光现象较为明显，但是球晶形貌较为杂乱．热退火后（图3（d）～（f）所示），球晶尺寸变大，球晶更为完整．说明在溶剂挥发过程中，成核速率较大，而热退火后降温结晶过程成核速率较小．这种现象在图4和图5所示的PS与PEG质量比为2∶8和3∶7两种组成的共混物结晶形貌图也可以观察到．

为了进一步证实PS与PEG为不相容体系，对其共混物的结晶形貌进行了观察．图4～5分别为PS与PEG质量比为2∶8和3∶7两种共混物的结晶形貌图，图4（a）～（c）和图5（a）～（c）为溶剂挥发成膜样品，图4（d）～（f）和图5（d）～（f）为退火处理样品．在图4（a）～（f）所示的共混物结晶形貌中，发现在球晶中有不规则分布的黑色暗区，这些黑色的暗区既是非晶的PS微区在偏光显微图中的体现．随着PS含量的增加，黑色的球形分散相暗区更为明显，如图5所示．图5所示样品中PS含量为30%，量少的组分形成球形分散相，分散于PEG连续相中．由于PS和PEG相容性很差，在溶液熔融状态下，都将发生明显的宏观相分离行为，因此PS的存在对PEG结晶形貌影响并不大．如图4～5所示，PEG仍具有完整的球晶形貌，PS只是以分散相的形式分散其中．由此进一步确认了PS与PEG的非相容性．

进一步比较图4和图5中溶剂挥发结晶和退火后降温结晶得到的形貌图可以发现，两种过程中PS球形分散相的尺寸基本一致，这是由两种成分的相容性决定的，而后的PEG连续相结晶过程却有差异，热退火得到的球晶尺寸更大．此现象在图5中更为明显．由此进一步说明了在PS／PEG共混物系统中，相分离过程与结晶过程的独立性．

图3 PEG结晶过程在不同放大倍数下的偏光显微图．Fig．3 Crystallization morphologies of PEG under POM with different magnifications．

图4 PS／PEG共混物（质量比为2∶8）结晶过程在不同放大倍数下的偏光显微图Fig．4 Crystallization morphologies of PS／PEG blends（2∶8）under POM with different magnifications

由于共混改性仍然是改善聚合物性能的一种重要手段，而共混物最终的性能取决于共混组分间的相容性，因此关于共混物相容性对结晶组分结晶行为的影响得到了广泛关注．本研究前期对部分相容体系PMMA／PEG的结晶行为进行了较为深入的研究［10］．综合比较非相容PS／PEG和部分相容PMMA／PEG共混物系统的结晶行为可以发现，在PS／PEG共混物系统中，PEG的结晶、熔融温度都保持均聚物PEG的结晶（41℃）、熔融（65℃）温度不变，而PMMA／PEG共混物中结晶温度随PMMA量的增加可以降低至19℃，熔融温度降低至60℃．结晶温度的降低说明了PMMA的加入使得PEG的结晶能力大大降低，需要更低的温度下才能结晶，熔融温度的降低说明部分PMMA分子链在PEG相中的分散使得PEG的晶体完善程度降低，其羽毛状偏光显微形貌图也进一步证明了这种行为．而非相容的PS／PEG共混物偏光显微图中则可以观察到分散有PS分散相的规整球晶．PS／PEG和PMMA／PEG两种体系不同的结晶行为充分展示了相容性差异引起的共混物凝聚态结构的差异，这将直接影响共混物的宏观性能．

图5 PS／PEG共混物（质量比为3∶7）结晶过程在不同放大倍数下的偏光显微图Fig．5 Crystallization morphologies of PS／PEG blends（3∶7）under POM with different magnifications

3 结 论

本文利用DSC、XRD和POM三种手段研究了PS／PEG共混物的体相及薄膜结晶行为，得到的结论为

1）根据DSC曲线可知，当PS加入到PEG中以后，PEG的结晶温度、熔融温度和结晶能力均未发生明显的变化，由此说明非相容性PS非晶成分的加入对PEG的体相结晶行为影响并不明显，原因在于PS与PEG相容性差，因此会发生宏观相分离行为，PEG连续相的结晶行为并未受到PS分散相的影响．

2）根据XRD曲线可知，PS加入到PEG中后，PEG于19°处的峰强度增大，与23°处的峰强度基本一致，说明PEG与PS溶液共混后，使得PEG的晶面取向发生了一定的变化．

3）通过POM观察溶剂挥发过程和热退火降温过程中PS／PEG共混物的结晶形貌，发现热退火后降温结晶过程得到的球晶尺寸较大，说明此过程中成核速率较溶剂挥发过程小；同时，在PS／PEG共混物的偏光显微形貌中，可以观察到明显的PS球形分散相暗区，而PEG仍然呈现较好的球晶形貌，由此说明了PS与PEG确实发生了明显的宏观相分离行为，量少的PS为分散相，PEG为连续相，进一步证明了PS与PEG具有较差的相容性．而PEG较好的球晶形貌进一步证实了PS对其结晶行为影响极小．

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