添加黄原胶的纯胶乳液稳定性及流变特性研究
2014-12-27卢锦丽傅玉颖关鹏翔鲁丁丁
卢锦丽 傅玉颖 武 肖 关鹏翔 鲁丁丁
(浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州 310035)
添加黄原胶的纯胶乳液稳定性及流变特性研究
卢锦丽 傅玉颖 武 肖 关鹏翔 鲁丁丁
(浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州 310035)
通过对添加黄原胶(XG)的纯胶乳液粒径、稳定动力学参数、静态和动态流变特性的考察，探讨不同含量XG导致纯胶乳液失稳及致稳的机理，并制备出具有长期贮藏稳定性的纯胶乳液。研究发现，含0.1%、0.2%XG的纯胶乳液较易发生排斥絮凝，稳定性分析结果显示未添加XG的纯胶乳液30 d内的稳定性系数(SI)较低，90 d后底部背散射光强度(BS)降低，而含0.5%XG的纯胶乳液90 d内稳定性较好；流变特性检测结果表明随着XG含量的增加，纯胶乳液的表观黏度增加，流动性指数(n)由0.939降为0.414，触变环变大，体系的假塑性增强，含0.5%XG的纯胶乳液贮能模量(G′)大于耗能模量(G″)且δ值小于45°，形成弱凝胶结构，具有长期贮藏稳定性。
乳液 黄原胶 流变特性 稳定性
乳状液是由两种相互“不混溶”的液体形成的热力学不稳定的分散体系，其中一种组分以球形小液滴的形式精细地分散在另一个连续相中[1]。纯胶由于价格低廉，来源广泛且具有优良的乳化性能而取代阿拉伯胶被广泛用于食品乳液的制备，然而纯胶主要通过空间稳定机制使乳液达到稳定状态[2]，长期放置过程中由于受多种因素的影响，空间结构被破坏，乳液失稳。
天然黄原胶(XG)的分子质量很高，一般大于106u，是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸组成的“五糖重复单元”结构聚合体[3]。XG对温度、pH、盐类、酶降解有很好的稳定性[4]，属于国际上性能优越的生物胶，被广泛用于食品加工中。此外，XG独特的分子结构，使其具备了优良的悬浮性和假塑性[5]，添加于食品乳液中可以改变乳液的流变特性，提高体系的稳定性。许多食品乳液的货架寿命都与体系的流变特性有关[6]。Tadros[7]通过乳液体系的流变特性对乳液的贮藏稳定性进行了评价。大分子聚合物对于乳液体系的流变特性影响较大。由此，许多食品乳液通过添加大分子质量的增稠剂，延缓乳液破乳。Vahid等[8]研究发现添加XG的乳液体系表观黏度及黏弹性显著增加，未添加XG的乳液8 d内的分层指数(creaming index)明显高于添加XG的乳液体系。Taherian[9]研究表明添加0.3%XG使得水相流动性指数降为0.31，贮能模量在频率为50 rad/s时增加了20倍以上，提高了乳液的稳定性。含XG的不同乳液体系均具有剪切稀化的流变特性[10-11]，这一特性使其不但在静置时具有良好的稳定性，而且在加工过程中较易流动，可以降低机械能耗。然而，不同浓度的XG对于不同的乳液体系的稳定性有很大的影响。Veljko等[12]对Tween 80稳定的玉米油乳液体系进行研究发现XG质量分数高于0.04%时体系较稳定，14 d后分层指数接近于零，而Aben等[13]比较了不同含量XG乳液体系的分层状况及流变特性，结果表明XG质量分数低于0.25%时，14 d后即发生明显分层。
目前国外对于不同含量的XG导致纯胶乳液失稳及致稳的研究还未见报道，国内对于添加大分子聚合物的食品乳液体系的流变特性研究较少。本研究旨在通过将不同浓度的XG添加到纯胶乳液中，通过对乳液稳定性分析及流变特性考察，初步探讨添加XG导致纯胶乳液失稳及致稳机理，并制备出具有长期贮藏稳定性的纯胶乳液，为制备出稳定性好、成本低的乳液产品提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
试验材料：纯胶(辛烯基琥珀酸淀粉钠)2 000：食品级，德清三富食品有限公司；黄原胶：食品级，内蒙古阜丰生物科技有限公司；柠檬酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；山梨酸钾：高纯级，上海丽臣生物科技有限公司；苯甲酸钠：分析纯，上海来泽化工研究所；棕榈油：食品级，广州文玲贸易有限公司；超纯水：实验室自制。
试验仪器：Zetasizer Nano ZS粒度分析仪：英国马尔文公司；MCR302安东帕高级旋转流变仪：奥地利安东帕(中国)有限公司；Turbiscan Lab Expert分散稳定性分析仪(TLAB)：北京朗迪森科技有限公司；APV-1000超高压均质机-德国APV：北京同和友德科技有限公司；FA25高剪切分散乳化机：上海弗鲁克流体机械制造有限公司；AR2140分析天平：美国奥豪斯仪器有限公司；78HW-1数显恒温磁力搅拌器：杭州仪表电机有限公司；H1850R台式高速冷冻离心机：湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 乳液的制备
准确称取适量的纯胶2 000、0.2%苯甲酸钠、0.2%山梨酸钾和0.6%柠檬酸，加入适量的超纯水中，置于磁力搅拌器上室温1 500 r/min，10 min，充分溶解后室温静置24 h，使纯胶溶液充分水合；分别称取一定量的黄原胶，加入50 g的超纯水中，室温1 500 r/min搅拌2 h制得质量分数分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的黄原胶溶液，静置24 h，使其充分水合，然后将其1 500 r/min，离心处理5 min，去除溶液中的气泡，待用；粗乳液的制备是通过将10%的棕榈油加入纯胶质量分数为10%溶液中，10 000 r/min高剪切处理3 min，然后经250 bar高压均质循环处理3次；取适量高压均质后的乳液与等量的黄原胶溶液混合，室温条件下磁力搅拌1 h，制成剂油比为1∶1，黄原胶质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的乳液。
1.2.2 粒径的测定
粒径的测定通过粒度分析仪完成，由于制备的乳液直接检测会发生多重散射，因此将乳液稀释1 000倍后进行测定，记录乳液的粒径参数。23 ℃测定，平衡2 min，平行3次。7 d后乳液粒径进行测定时需将乳液缓慢颠倒数次取样检测。
1.2.3 稳定性的测定
准确移取20 mL 1.2.1制备完成的乳液置于TLAB稳定性分析仪测试室中，对样品池从0～55 mm分别采用多次扫描模式进行10 h连续检测，每30 min扫描1次，以及单次扫描模式对样品在90 d内定期进行检测，最后结果采用Tubiscan Easysoft软件进行数据分析。
1.2.4 流变性的测定
流变性的测定均选用1.2.1制备的乳液样品，采用同轴圆筒测量系统，CC27转子测定样品。测量温度为23 ℃。
1.2.4.1 静态剪切流动性的测定
(1)
1.2.4.2 动态黏弹性的测定
应力扫描：频率10 rad/s，范围0.1～100 Pa，通过仪器自带分析板块LEV-Range对数据进行分析得出频率扫描最佳应力值。
频率扫描：在各样品最佳应力值条件下，测定样品在0.1～50 rad/s范围内的储能模量(G′)、耗能模量(G″)和相角(δ)。
1.2.5 数据图标处理
采用Origin 8.0软件作图，并通过Excel处理数据。
2 结果与讨论
2.1 添加不同含量XG的纯胶乳液粒径的变化
乳液的絮凝是分散相液滴疏松而不规则地聚集在一起，各个液滴仍保留原本的特征属性。然而，絮凝聚集体由于受重力影响会加速乳液的分层，从而破坏乳液的稳定性。对0 d和7 d添加不同浓度XG的纯胶乳液粒径大小进行T检验发现，各浓度条件下7 d时的粒径大小与0 d相比较均无显著差异(P>0.05)。但是由图1，从图片可以明显观察到7 d后添加0.1%、0.2%XG的乳液已经分层，没有明显的相分离界面，出现这种现象的原因可能是乳液发生了排斥絮凝，Cao等[15]所研究的相似体系也有类似的现象出现。这是由于XG属于非吸附性多糖，在食品乳状液中，非吸附性多糖较易促进排斥絮凝的发生[2]。推测其原因可能是在添加0.1%、0.2%XG的乳液体系中存在非吸附性的XG分子，当液滴由于布朗运动相互靠近，液滴间的距离小于XG分子直径时，XG被排除出去，液滴间小于XG直径的区域内XG浓度为零，与周围连续相产生渗透压，为了降低渗透压，液滴间相互作用力增强，发生了絮凝聚集，导致体系出现宏观分层现象。XG质量分数高于0.3%时乳液未分层。
注：从左至右依次是7 d后含0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%XG的乳液。
图1 7 d后添加不同浓度XG乳液粒径的变化及乳液的分层情况
2.2 添加不同含量XG的纯胶乳液的稳定性
根据TLAB稳定性分析仪的工作原理，由Tubiscan Easysoft软件分析得出样品的稳定动力学参数，其中稳定性指数(SI)、背散射光(BS)及其动态变化值ΔBS，均与样品体系的稳定性呈负相关。
注：XG+E表示添加XG的乳液，E表示乳液。图2 不同含量的XG乳液稳定动力学参数的变化
图2a反映了10 h内不同含量XG对纯胶乳液稳定系数的影响，其中含0.1%和0.2%XG的纯胶乳液10 h内稳定系数变化较为明显，推测主要原因是发生了排斥絮凝，含0.4%XG的乳液10 h内稳定性较好。图2b中含0.1%～0.3%XG的纯胶乳液30 d内的ΔBS值与未添加XG及含0.4%、0.5%XG的纯胶乳液相比较增加较快，其中含0.3%XG的乳液初期稳定性较好，12 d后ΔBS值开始上升，30 d后趋于稳定。含0.1%、0.2%XG的乳液失稳主要出现在前7 d，30 d失稳的乳液中以XG质量分数为0.2%的乳液较为明显，0.4%、0.5%XG的纯胶乳液稳定性较好。这可能与XG的分子结构有关，当XG达到一定的浓度，其分子链柔顺部分相互缠结，分子间及分子内部形成氢键，溶液形成暂态的网络结构，液滴被阻隔开，减小了液滴碰撞的几率，使乳液的稳定性增强。未添加XG的纯胶乳液在30 d内的稳定性最好(图2b)，但由图2c可知，90 d时未添加XG的乳液在1～10 mm高度范围内背散射光强度降低，35～45 mm位置背散射光强度增加，表明液滴部分上浮，0.5%XG乳液90 d内稳定性较好(图2d)，然而由于长时间放置，顶部水分流失，导致背散射强度有所降低。
2.3 添加不同含量XG的纯胶乳液的流变特性
食品中常见的O/W乳状液，连续相水溶液的流变性质会极大地影响分散相油珠间的相互作用，进而影响体系的贮藏稳定性[16]。因此，通过对添加XG的纯胶乳液体系流变特性进行研究可以初步评价其贮藏稳定性。
2.3.1 添加不同含量XG的纯胶乳液的静态剪切流动性
图3中XG溶液及含XG的纯胶乳液表观黏度均随着剪切速率的增加而降低，表现出剪切变稀的流体特性，且随着XG含量的增加剪切稀化程度增强，而未添加XG的纯胶乳液表观黏度对剪切速率没有依赖性；含XG的纯胶乳液剪切稀化后的表观黏度高于相同浓度XG溶液，表明XG与乳液中的纯胶可能形成了氢键或者某种结构增加了体系的黏度，Weber等[17]研究表明XG与蜡质玉米淀粉之间会形成氢键从而增加淀粉糊的黏度；随着XG含量的增加，XG溶液与含XG的纯胶乳液黏度差值越来越小，推测原因可能是：1)XG质量分数低于0.3%时含XG的纯胶乳液液滴絮凝，部分XG分子被包裹于絮凝的液滴之间，液滴的有效体积增加，导致表观黏度明显高于相同浓度条件下的XG溶液；2)当XG质量分数高于0.3%时，乳液结构性较强，使得液滴布朗运动减缓，降低了液滴碰撞的几率，在一定程度上降低了絮凝的强度，因此与相同浓度条件下的XG溶液相比，表观黏度变化不大。
图3 不同浓度XG的纯胶乳液及XG溶液的黏度曲线
乳液的相对黏度是其表观黏度与连续相表观黏度的比值，对于非絮凝O/W乳液的相对黏度由爱因斯坦方程[9]：
ηrelative=1+2.5φ
(2)
式中：φ为油相含量(φ=0.1)，因此理论值为1.25。乳液的实际相对黏度(即添加XG的纯胶乳液的表观黏度与其连续相的表观黏度的比值)在剪切速率为100 s-1时随着XG浓度的增加依次为2.85±0.039、1.74±0.005、1.44±0.016、1.21±0.017、1.14±0.004。然而含0.1%、0.2%XG的纯胶乳液的相对黏度值与理论值偏离较大，表明低浓度条件下，XG诱导乳液发生排斥絮凝，证明前文对添加不同含量XG的纯胶乳液稳定性分析结果推测合理。
注：图中标记数据为触变环面积，单位Pa/s。图4 添加不同浓度XG对纯胶乳液触变性的影响
根据Herschel-Bulkley方程对各样品曲线的数据点拟合，决定系数R2均在0.99以上(见表2)，具有较好的拟合精度。未添加XG的纯胶乳液流动性指数n值接近1，且应力值与剪切速率呈线性关系(图4)，属于牛顿流体；由表2及图4可知，随着XG浓度的增加，静态屈服应力值τ0、稠度系数k值增加，n值降低，表明添加XG增加了体系的黏度，增强了体系的塑性及液滴间的相互作用。
乳液的触变性指的是体系受到剪切后黏度值降低，停止剪切后，在一定的时间内黏度恢复到初始值的性能。触变性只能用于定性判断乳液的流变特性[3]，这是因为乳液体系在剪切稀化的过程中不仅存在液滴取向的可能性，而且还存在与时间相关的液滴间或者分子间的相互作用[18]，乳液体系经剪切后由于内部结构受到不同程度的破坏，而使表观黏度不同程度的回升，呈现不同大小的触变环。图4中随着XG浓度的增加纯胶乳液的触变环面积逐渐增加(触变环面积大小仅用于定性判断体系流变性)，表明随着XG浓度的增加乳液的结构被破坏所需要的能量变大，这是由于XG与纯胶分子间相互交联，缠结，导致结构化增强，以及形成氢键等有关。其中含0.1%XG的纯胶乳液没有屈服应力值(表2)，其上行曲线与下行曲线(图4)应该重合，然而实际测量存在滞后环面积，结构仅部分恢复，从另一方面说明含0.1%XG的纯胶乳液发生了微弱的絮凝。
2.3.2 添加不同含量XG的纯胶乳液的动态黏弹性
振荡测试是最为常见的研究食品黏弹特性的方法，可用于考察食品的组成以及物理结构。乳液体系的黏弹特性与体系的稳定性直接相关。
图5 添加不同浓度XG的乳液应力扫描曲线
图6 添加XG的乳液δ随频率变化的曲线
贮能模量(G′)代表能量贮存的弹性性质；耗能模量(G″)代表能量耗散的黏性性质[19]，在纯黏体系中，δ为90°，G′=0，在纯弹性体系中，δ为0°，G″=0[20]。由图5可知XG的添加量在0.3%及其以下时，纯胶乳液的G″均大于G′，表现出类液体的黏性占主导地位，且随着XG含量的增加，G″与G′差值越来越小，未添加XG的纯胶乳液G′为0，表现为纯黏性流体特性，因此对未添加XG的纯胶乳液黏弹性不再进行测定；XG质量分数高于0.3%时，情况发生了逆转，乳液的G″均小于G′，XG质量分数为0.5%时G′明显高于G″，且δ随着扫描频率的变化均在45°以下(图6)，表现出弱凝胶特性；图5中含0.5% XG的纯胶乳液G′与G″的交点比含0.4%XG的纯胶乳液交点对应的应力值大，表明破坏含0.5%XG的纯胶乳液体系需要更高的应力值，体系的结构性较强。
图6中XG含量越高，δ越小，表明乳液体系的类固体的弹性性能越显著；较低含量XG的纯胶乳液的δ随着扫描频率的增加而回升也证明低含量XG的纯胶乳液类液体黏性占主导地位。XG质量分数低于0.3%表现出明显的类液体特性，表明体系主要通过损耗吸力(depletion attractive)，范德华力，静电排斥等液滴间的相互作用力保持稳定，而XG质量分数高于0.3%时，纯胶乳液中XG通过大分子链间及其与纯胶分子间相互交联缠结，形成弱凝胶网络结构，液滴被捕获在弱凝胶结构中，减缓了液滴的布朗运动，增强了液滴抵抗浮力及重力的能力，使得液滴稳定地悬浮在乳液体系中，与添加XG的纯胶乳液的稳定性分析结果相符。由此，可以通过短时间内对XG乳液流变特性的检测评价其长期稳定性，大大缩短了检测时间。
3 结论
3.1 7 d后添加0.1%、0.2%XG的纯胶乳液出现明显的分层，然而粒径却变化不大，10 h内含0.1%、0.2%XG的纯胶乳液SI值变化较大，推测乳液已经发生排斥絮凝。未添加XG的纯胶乳液30 d内ΔBS值最小，乳液稳定性最佳，90 d后乳液底部部分颗粒上浮，稳定性降低，而含0.5%XG的纯胶乳液90 d内几乎无变化。
3.2 通过乳液相对黏度的实际值与理论值比较，证明XG在低含量时诱导排斥絮凝发生，导致表观黏度变大，产生触变环；随着XG浓度的增加，XG分子间及XG与纯胶支链间相互交联，缠结，形成氢键等致使体系的结构化增强，最后导致乳液的假塑性逐渐增强，触变环变大。
3.3 通过对乳液的黏弹性分析，XG质量分数在0.3%以上时纯胶乳液形成弱凝胶结构，能够将液滴捕获在网络结构中，稳定地悬浮在乳液中。对不同含量XG的纯胶乳液的流变特性检测及稳定性分析为扩大大分子多糖在乳液中的应用提供了参考的基本理论依据。
[1]汉斯·莫利特,阿诺德·顾本门著.乳液、悬浮液、固体配合技术与应用[M].杨光，译.北京:化学工业出版社,2004:55
[2]Sweedman M C,Tizzotti M J,Schäfer C,et al.Structure and physicochemical properties of octenyl succinic anhydride modified starches:A review[J].Carbohydrate Polymers,2013,91(1):905-920
[3]胡国华.功能性食品胶[M].北京:化学工业出版社,2004:218-219
[4]梁凤来.黄原胶的性能及其在食品中的应用[J].食品科学,1990(9):34-39
[5]周盛华.黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究[D].上海:上海交通大学,2008
[6]McClements D J.Food emulsions principles,practices,and techniques [M].United States:CRC press,2004:75-76,341-346
[7]Tadros T.Application of rheology for assessment and prediction of the long-term physical stability of emulsions [J].Advances in Colloid and Interface Science,2004,108(109):227-258
[8]Vahid S,Zahra E D,Mohammadifar M A,et al.Stability and rheology of dispersions containing polysaccharide,oleic acid and whey protein isolate [J].Journal of Texture Studies,2012,43(1):63-76
[9]Taherian A R.Rheology and stability of berverage emulsion in concentrated and diluted forms [D].Montreal:Macdonald Campus of McGill University,2006
[10]Hemar Y,Tamehana M,Munro P.A,et al.Influence of xanthan gum on the formation and stability of sodium caseinate oil-in-water emulsions [J].Food Hydrocolloids,2001,15(4):513-519
[11]Changhui Sun,Sundaram Gunasekaran,Mark P.Richards.Effect of xanthan gum on physicochemical properties of whey protein isolate stabilized oil-in-water emulsions [J].Food Hydrocolloids,2007,21(4):555-564
[12]Veljko Krstonošiç,Ljubica Dokiç,Petar Dokiç,et al.Effects of xanthan gum on physicochemical properties and stability of corn oil-in-water emulsions stabilized by polyoxyethylene(20)sorbitan monooleate [J].Food Hydrocolloids,2009,23(8):2212-2218
[13]Aben S,Holtze C,Tadros T,et al.Rheological investigations on the creaming of depletion-flocculated emulsions [J].Langmuir:The ACS Journal Of Surfaces And Colloids,2012,28(21):7967-7975
[14]张雅媛,洪雁,顾正彪,等.玉米淀粉与黄原胶复配体系流变和凝胶特性分析[J].农业工程学报,2011,27(9):357-362
[15]Cao Y,Dickinson E,Wedlock J D.Creaming and flocculation in emulsions containing polysaccharide [J].Food Hydrocolloids,1990,4(3):185-195
[16]麻建国,Dickinson E, Povey M J W.黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响[J].无锡轻工大学学报,1998,17(1):1-7
[17]Weber F H,Clerici M T P S,Collares-Queiroz F P,et al.Interaction of guar and xanthan gums with starch in the gels obtained from normal,waxy and high-amylose corn starches [J].Starch-Stärke,2009,61(1):28-34
[18]Gebhard Schramm著.实用流变测量学[M ].朱怀江,译.北京:石油工业出版社,2009:12-89
[19]Viturawong Y,Achayuthakan P,Suphantharika M.Gelatinization and rheological properties of rice/xanthan mixtures [J].Food Chemistry,2008,111(1):106-114
[20]Taherian A.R,Patrick Fustier,Michel Britten,et al.Rheology and stability of beverage emulsions in the presence and absence of weighting agents:a review [J].Food Biophysics 2008,3(3):279-286.
Stability and Rheology of Purity Gum Emulsions Adding Xanthan Gum
Lu Jinli Fu Yuying Wu Xiao Guan Pengxiang Lu Dingding
(College of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035)
The paper has studied the particle size, stable kinetic parameters, steady and dynamic rheological properties of emulsions prepared by Purity Gum (PG) with different concentrations of xanthan gum (XG) addition, and the emulsions' instability and stabilization mechanism and prepared emulsion with long-term storage stability have been investigated. The results showed that depletion flocculation was relatively easy to take place for PG emulsions adding 0.1% and 0.2% XG. The stability analysis showed that the stability index (SI) of PG emulsion without XG was stable for 30d, after 90d emulsion′s back scattering intensity reduce, while PG emulsion adding 0.5%XG
still have better stability within 90 d; rheological properties test results showed that with increasing the content of XG, the apparent viscosity of the PG emulsion increased, flow index (n) reduced from 0.939 to 0.414, thixotropic loop became larger, the pseudoplastic of the system increased, the storage modulus (G′) of 0.5% XG emulsion was greater than the loss modulus (G″) and the δ value was less than 45°; a weak gel structure was formed, and the emulsion had long-term storage stability.
emulsion, xanthan gum, rheology, stability
TS202.3
A
1003-0174(2014)06-0093-07
浙江工商大学研究生科研创新基金(1110XJ1512120)
2013-06-24
