刘建敏

（石家庄市西柏坡高速公路管理处，河北 石家庄050081）

多聚磷酸是一种化学改性剂，对沥青具有优良的改性效果，如耐高温性能、抗老化性、储存稳定性等，多聚磷酸与某些高聚物比如SBS、SBR、EVA、SIS、PE 等进行复配，能有效地提高其低温抗裂性[1-3]。目前国内外针对多聚磷酸改性沥青已展开了一些研究，研究趋势从宏观性质层面转向微观结构层面。John利用荧光显微镜研究了加入多聚磷酸后，对SBS聚合物改性沥青微观形态的影响。结果表明，多聚磷酸加入后，会使得离散的聚合物单点逐步变成长条的链状交联聚合物，从而在微观上形成更广泛的、絮状聚合物网络[4]。Naresh利用荧光显微镜重点研究多聚磷酸改性沥青的微观形态，特别是其老化后的微观形态[5]。余文科用荧光显微镜研究了掺量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的多聚磷酸改性沥青的微观结构形态，结果表明，当PPA 改性剂掺入沥青后，改性剂在沥青中分散非常均匀，说明改性剂和沥青的相容性较好，改性沥青是稳定的[6]。张峰等人利用扫描电镜观察经SBR 复配后的多聚磷酸改性沥青的微观形貌。他认为加入少量交联剂，可以使得部分SBR 颗粒交联，从而提高沥青的韧性，并能充分溶胀，改善沥青的低温性能[7]。但相关研究比较分散，且缺乏系统深入的研究分析，尤其是在多聚磷酸改性沥青微观机理的研究方面有待深入，这些不足制约了多聚磷酸改性沥青技术的应用和发展。

本研究在西柏坡高速公路选择试验段，使用改性沥青原子力显微镜图像处理程序，可以从图像中获取大量的有效信息，通过对选取的、具有表征意义的结构特征参数的量化计算，可对多聚磷酸改性沥青的微观结构变化进行量化分析。同时探究多聚磷酸改性沥青微观结构与其宏观技术性能的关系，从根本上揭示其改性机理。

1 多聚磷酸对改性沥青微观结构的影响

1.1 多聚磷酸改性剂剂量对沥青微观结构的影响

影响改性沥青使用性能最大的因素是多聚磷酸的掺量，本文将重点研究不同掺量改性剂对多聚磷酸改性沥青微观结构特征参数的影响。对比不同掺量下的多聚磷酸改性沥青微观结构Phase图，可以直观地看出，随着多聚磷酸掺量的增加，多聚磷酸改性沥青中的各个结构都发生了变化，其中变化最明显的是沥青质体积变小、个数增多，沥青胶团面积变小，分散介质面积变大。同时沥青胶团和分散介质之间的界限也更加清晰。这说明多聚磷酸的加入，有使沥青从“溶-凝胶型”沥青变为“凝胶型”沥青的趋势[1-3]。

根据光谱分析的结果，产生这种效应的原因是多聚磷酸和沥青发生了化学反应，产生了新的官能团。这些官能团改变了沥青微观分子结构组成。下面对不同掺量的多聚磷酸改性沥青的微观形态结构参数进行量化分析，并找出这些结构参数与多聚磷酸改性剂掺量的关系。

1.2 多聚磷酸改性剂剂量与沥青微观结构参数的关系

多聚磷酸剂量对沥青质面积比、胶团面积比、饱和酚芳香酚面积比、沥青质个数、沥青质高度、沥青质长度以及最大胶团半径的影响关系数据统计见表1，其回归方程见表2。

表1 多聚磷酸剂量对改性沥青微观结构的影响

表2 自变量多聚磷酸剂量与改性沥青微观结构形态参数的回归方程

1.2.1 多聚磷酸改性剂剂量与三种物质面积的关系

对比图1～图3，可以直观地看出多聚磷酸的掺量与面积比之间的关系：随着多聚磷酸的增加，沥青质面积有所增加，胶团面积减小，分散介质面积有所增加，在多聚磷酸改性沥青AFM 的相位图上表现为蜂形结构变小，但是个数增加，胶团面积变小，分散介质明显增加。这说明当加入多聚磷酸后，使得沥青质团簇被打破，表现为沥青质在沥青软组分中的分散度提高，从而形成稳定的空间网络[4]。

图1 PPA掺量与沥青质面积比关系图

图2 PPA掺量与胶团面积比关系图

1.2.2 多聚磷酸改性剂剂量与沥青质形态学参数的关系

由图4～图6 可看出多聚磷酸的掺量与沥青质个数、长度、高度的关系：随着多聚磷酸掺量的增加，沥青质个数增加，长度减小，在多聚磷酸改性沥青AFM 的相位图上表现为沥青质随掺量的增加而变得分散；但沥青高度并没有呈明显规律性变化，这可能和三维数据采集误差较大有关。

图4 PPA掺量与沥青质个数关系图

图5 PPA掺量与沥青质长度关系图

图6 PPA掺量与沥青质高度关系图

1.2.3 多聚磷酸改性剂剂量与沥青胶团形态学参数的关系

图7 所示为PPA 掺量与沥青最大胶团半径回归关系图。从图7 可以直观地看出多聚磷酸改性剂的掺量与沥青最大胶团半径的关系：随着多聚磷酸改性剂掺量的增加，沥青最大胶团半径减小。这证明了随着多聚磷酸改性剂的加入，使得沥青胶团被打散，胶团面积减小。

图7 PPA掺量与沥青最大胶团半径回归关系图

1.2.4 多聚磷酸改性剂剂量对沥青微观结构参数影响的方差分析

本文采用统计软件SPSS18.0 对其进行方差分析，分别以多聚磷酸的不同剂量（0%、0.25%、0.5%、0.75%和1%）作为自变量，以沥青质面积、胶团面积、饱和酚芳香酚组成的分散介质面积、沥青质个数、沥青质长度、沥青质高度、最大胶团半径等结构参数作为因变量，进行方差统计分析。其方差分析结果显示，在5%显著性水平下，多聚磷酸剂量对最大胶团的半径有显著影响，而多聚磷酸剂量对其余各形态学参数无显著影响。加入多聚磷酸后，对改性沥青最大的改变是将其胶团打散，使其由原来大片状的胶团，变为分散的、较小的胶团，在空间上形成网络结构，从而改善沥青性能。

2 多聚磷酸改性沥青微观结构与针入度分级评价指标的关系分析

2.1 多聚磷酸改性沥青微观结构形态学参数与针入度值的关系

2.1.1 沥青质形态学参数与针入度值的关系

从图8～图11 可以直观地看出沥青质微观形态结构参数与多聚磷酸改性沥青针入度之间的关系：随着沥青质面积的增大和个数的增加，针入度也随之减小，这是因为沥青质的增多，改变了沥青胶体结构，宏观上表现为沥青的黏稠度增大，使得沥青变硬，进而导致沥青的针入度下降。沥青质的高度与沥青针入度之间的关系规律性差，这是沥青质高度数据采集误差较大所致。

图8 25℃针入度与沥青质面积关系图

图9 25℃针入度与沥青质个数关系图

图10 25℃针入度与沥青质高度关系图

图11 25℃针入度与沥青质长度关系图

2.1.2 胶团形态学参数与针入度值的关系

从图12、图13 中可以直观地看到沥青胶团和沥青针入度之间的关系：随着胶团面积和最大胶团半径的增大，针入度也变大。这种现象是和胶团本身的化学性质相关的，胶团的化学组分是沥青胶质，沥青胶质本身是沥青质和分散介质的过渡层，其分子量较沥青质要小得多，因此当沥青中胶团占比较多时，沥青较软，其抗变形能力较差，表现为针入度值较大。

图12 25℃针入度与胶团面积关系图

图13 25℃针入度与最大胶团半径关系图

2.2 多聚磷酸改性沥青微观结构形态学参数与软化点值的关系

2.2.1 沥青质形态学参数与软化点值的关系

从图14～图17可以看到：随着沥青质面积、个数的增加，沥青软化点也增大；而沥青质长度则与沥青软化点变化呈反比；沥青质高度对软化点无规律性影响。这种变化是因为随着沥青质个体被分散，个数增加，在微观上沥青形成了更密致的网状结构，表现为沥青黏稠性增大，因此其软化点升高。

图14 软化点与沥青质面积关系图

图15 软化点与沥青质个数关系图

图16 软化点与沥青质高度关系图

图17 软化点与沥青质长度关系图

2.2.2 沥青胶团形态学参数与软化点值的关系

从图18、图19 中可以看到胶团面积变化与沥青软化点之间的关系：随着胶团面积的增大，沥青软化点呈明显的下降趋势。

2.3 多聚磷酸改性沥青微观结构形态学参数与延度值的关系

2.3.1 沥青质形态学参数与延度值的关系

图18 软化点与胶团面积关系图

图19 软化点与最大胶团半径关系图

对比图20～图23可知：沥青质个数、沥青质面积、沥青质长度和10℃延度这一技术性能指标之间有较好的对应关系，而沥青质高度与延度值之间的关系较为离散；随着沥青质个数和沥青质面积的增大，延度值呈现逐步下降的趋势。究其原因，当沥青胶体结构中沥青质增多，表现为沥青质面积增大、沥青个数增多，表现为沥青变硬，因此随着沥青质个数和沥青质面积的增大，延度值会下降。

图20 10℃延度与沥青质个数关系图

图21 10℃延度与沥青质面积关系图

图22 10℃延度与沥青质长度关系图

图23 10℃延度与沥青质高度关系图

2.3.2 沥青胶团形态学参数与延度值的关系

对比图24、图25 可知：随着胶团面积和最大胶团半径的增大，延度呈增大的趋势，究其原因，胶质是以一种过渡性的介质存在于沥青质和饱和酚、芳香酚之间，因此胶团越大，沥青的延展性就越好，表现为延度指标性能越好。当多聚磷酸剂量为0.5%时，最大胶团半径出现了离散点，这恰好与宏观性能指标吻合；当多聚磷酸剂量为0.25%时，其改性性能并不明显；但当剂量为0.5%时，其使用性能变化非常明显。

图24 10℃延度与胶团面积关系图

图25 10℃延度与最大胶团半径关系图

3 多聚磷酸改性沥青微观结构与抗车辙因子的关系分析

3.1 沥青质形态学参数与抗车辙因子的关系

从图26～图29中可看出：随着沥青质面积和沥青质个数的增大，抗车辙因子G*/sinδ也增大，沥青质长度和抗车辙因子成反比关系。这是因为多聚磷酸加入后，使得沥青胶体结构改变，沥青中的沥青质增多，使得沥青变硬，而硬度越大的沥青，高温时由弹性转化为黏性的部分越少，从而沥青的高温抗剪切变形能力越强。

3.2 沥青胶团形态学参数与抗车辙因子的关系

由图30、图31 可知：随着胶团面积和最大胶团半径的增大，抗车辙因子G*/sinδ呈减小的趋势。这是因为抗车辙因子表征着沥青抗剪切的能力，当沥青胶质越多，表现为沥青延展性越好，即沥青中的黏性部分越大，因此其抗车辙变形能力下降，故抗车辙因子减小。

图26 G＊/sinδ与沥青质面积关系图

图27 G＊/sinδ与沥青质个数关系图

图28 G＊/sinδ与沥青质高度关系图

图29 G＊/sinδ与沥青质长度关系图

图30 G＊/sinδ与胶团面积关系图

图31 G＊/sinδ与最大胶团半径关系图

4 结论

本文重点研究了不同掺量（0%、0.25%、0.5%、0.75%和1%）多聚磷酸改性沥青在原子力显微镜下的微观结构形态特征。并通过使用自主开发的改性沥青原子力显微镜图像处理程序，从图像中获取大量的有效信息，选取了具有表征意义的结构特征参数（三组分面积比、三组分面积大小、沥青质长度、沥青质个数、沥青质高度和最大胶团半径等）进行量化计算分析，得到以下结论。

（1）多聚磷酸改性沥青结构参数与多聚磷酸剂量有较好的相关关系，随着多聚磷酸剂量的增加，沥青质体积变小，个数增多，沥青胶团面积变小，最大胶团半径减小，分散介质面积变大。同时沥青胶团和分散介质之间的界限也更加清晰。这说明加入多聚磷酸后，沥青的胶体类型有从“溶-凝胶型”沥青变为“凝胶型”沥青的趋势。

（2）通过统计分析得出，在5%显著性水平下，多聚磷酸剂量的变化对最大胶团半径有显著性的影响。这说明加入不同剂量多聚磷酸后，对改性沥青最大的改变是将其胶团打散，使其由原来大片状的胶团，变为分散的、较小的胶团，在空间上形成网络结构，从而使沥青性能得到改善。

（3）多聚磷酸微观参数结构与针入度分级评价指标和抗车辙因子之间有良好的相关性。通过统计分析结果可发现，微观结构参数“沥青质个数”、“沥青质面积”、“胶团最大半径”和“沥青质长度”对针入度、软化点、延度、抗车辙因子有明显影响，并随着沥青质个数、胶团最大半径和沥青质长度的增大，针入度、延度和相位角减小，软化点和抗车辙因子增大。这说明，加入多聚磷酸会使沥青变黏稠，使得沥青质团簇被打破，沥青质在沥青软组分中的分散度得到增强，分散的沥青质之间可以形成稳定的空间网络，使得沥青高温性能变好，从而改善了沥青的感温性。

[1] 赵可，杜月宗. 多聚磷酸改性沥青研究[J]. 石油沥青，2010，24（3）：4-10.

[2] 付力强，黄晓明，张锐.多聚磷酸改性沥青的性能研究[J].公路交通科技，2008，5（2）：16-19.

[3] 毛三鹏.多聚磷酸在SBS 改性沥青中的应用研究[J].石油沥青，2010，24（5）：28-32.

[4] D′Angelo, John A. Effect of Polyphosphoric Acid on Asphalt Binder Properties[J].Transportation Research E-Circular,2012(1):27-39.

[5] Naresh Baboo Ramasamy. Effect of Polyphosphoric Acid on Aging Characteristics of PG 64-22 Asphalt Binder[D].Texas:University of North Texas,2010.

[6] 余文科.多聚磷酸改性沥青的研究[D].重庆：重庆交通大学，2011.

[7] 张峰，王云普.多聚磷酸与丁苯橡胶复配改性沥青的性能[J].合成橡胶工业，2009，32（1）：62-66.