梁 婧， 庄婉娥， 林 芳， 姚文松， 温裕云， 欧 延， 弓振斌1，*

（1. 厦门大学，近海海洋环境科学国家重点实验室，福建 厦门361102；2. 厦门大学环境与生态学院，福建 厦门361102；3. 福建远东技术服务有限公司，福建 泉州362000）

邻苯二甲酸酯（PAEs）主要应用于塑料制品中以增加塑料的可塑性和柔韧性，也可用作农药、化妆品、润滑剂等化工产品的生产原料［1］。然而，工业生产和日常生活中多种介质释放的PAEs 可通过各种途径进入环境，存在于土壤、沉积物、地表灰尘、水体等样品基质中［2-7］，也可通过消化道、呼吸道进入到各种生物体中，并蓄积到生物体的脂肪组织中［8］。建立准确、快速测定各类环境样品尤其是复杂样品基质，如土壤、沉积物、悬浮颗粒物、地表灰尘、生物样品、化妆品、皮革、塑料以及近岸／河口海水等PAEs 的测定方法，是进行PAEs 对人体健康风险评估的技术基础。

PAEs 是一类具有雌性激素作用的环境污染物，对人体及动物的内分泌系统有害，少数PAEs 还具有致癌、致畸和致突变性［9，10］。PAEs 对人体健康、环境污染的影响已引起了全球关注，美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）6 种PAEs 列入了优先控制污染物名单［11］，我国也将DMP、DBP及DEHP 列为水体中的优先控制污染物［12］。欧盟2005 年颁布的2005／84／EC 指令规定在玩具及儿童产品中的PAEs 含量不得超过0.1%［13］。我国2007版《化妆品卫生规范》将DBP、DEHP、BBP、邻苯二甲酸二正戊酯（DnPP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸正戊异戊酯（PIPP）列为化妆品中的禁用物质［14］，2008 年美国的消费品安全改进法案（CPSIA）永久禁止儿童玩具和护理产品含有浓度超过0.1%的DEHP、DBP 和BBP［15］。

PAEs 的测定方法主要有高效液相色谱法（HPLC）［16，17］、气相色谱法（GC）［18］、液相色谱-质谱法（HPLC-MS）［19，20］、气 相 色 谱-质 谱 法（GCMS）［21-23］。其中，GC-MS 应用最广。本文中选择水性、油性基质的化妆品［24］，鞋类制作使用的各种皮革、塑料样品［25］，日常食用的贝类如缢蛏等生物样品［26］，地球化学研究中常见的沉积物、土壤、地表灰尘、悬浮颗粒物［26-29］以及近岸／河口海水样品［30，31］对固相萃取净化条件、去除复杂样品基质效果以及改善方法的定性／定量能力进行研究，并将建立的方法应用于各类实际样品的测定以验证方法的可靠性，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（Agilent Technologies，USA），配自动进样器和化学工作站；固相萃取真空装置（Supelco，USA）；KQ-400 超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；GM-0.33 隔膜真空泵（天津腾达过滤器件厂）；TGL-10B 台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；DC-12H 氮吹仪（上海安谱科学仪器有限公司）。

色谱纯正己烷、甲醇、丙酮、乙腈以及农残级乙酸乙酯、二氯甲烷均购自美国Tedia 公司；铜粉为分析纯（西陇化工有限公司），用25% （v／v）的盐酸浸泡过夜、超纯水洗涤至中性，再用丙酮淋洗，最后于60 ℃下烘干，密封保存；C18 填料（40 ～60 μm，博纳艾杰尔科技有限公司）；100 ～200 目硅胶为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），使用前于160 ℃下活化12 h；100 ～200 目弗罗里硅土为分析纯（Supelco，USA），使用前于320 ℃下活化6 h；100 ～200 目中性氧化铝为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），使用前于400 ℃下活化6 h；无水硫酸钠为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），使用前于400 ℃下 煅 烧6 h；HLB 小 柱（0.5 g，3 mL，Waters）；玻璃纤维滤膜（GF／F，0.47 μm，Whatman），使用前于400 ℃下处理4 h。

DMP、DEP、邻苯二甲酸二丙酯（DPP）、DBP、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯（DMEP）、DnPP、邻苯二甲酸二己酯（DnHP）、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）及邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等15 种PAEs 标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer 公司，而邻苯二甲酸双十一酯（DUP）购于Sigma-Aldrich 公司；以上16 种标准品的纯度均高于97.0%。实验中的内标物（IS）为邻苯二甲酸二丁酯-氘4（DBP-D4）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-氘4（DEHP-D4），纯度高于95%，购自德国Dr.Ehrenstorfer 公司。上述标准品、内标物用正己烷配制成单标储备溶液（-4 ℃保存），使用时用正己烷稀释（-4 ℃保存）。

1.2 样品前处理

1.2.1 沉积物／土壤／悬浮颗粒物／地表灰尘

沉积物、土壤、悬浮颗粒物、地表灰尘是样品基质相似的环境样品，可采用相同的样品前处理方法。为便于表述，本文以沉积物为例进行样品前处理条件的优化、方法参数和实际样品测定等。

称取经过研磨过筛的沉积物干样10.0 g 于50 mL 具塞锥形瓶中，加入2.5 g 铜粉，混匀后再加入25.0 mL 二氯甲烷，常温超声萃取20 min，静置，准确移取上清液10.0 mL，氮吹浓缩至近干，再用乙酸乙酯定容至1.0 mL，待净化。

称取1 000 mg 处理后的硅胶，装入内径1.0 cm的玻璃固相萃取小柱，轻敲至实。使用前先用5.0 mL 乙酸乙酯淋洗小柱，弃去淋洗液。将上述浓缩液转移至硅胶固相萃取小柱，待样品过柱后，用8.0 mL 乙酸乙酯洗脱目标物并收集洗脱液，氮吹浓缩，加入内标物后采用乙酸乙酯定容至0.5 mL，待GCMS 测定。

1.2.2 近岸／河口海水

称取3.0 g C18 填料，装入内径为2.8 cm 的玻璃固相萃取小柱，轻敲至实；使用前依次用8.0 mL正己烷／二氯甲烷（1∶1，v／v）混合溶液、5.0 mL 乙酸乙酯、5.0 mL 甲醇、5.0 mL 超纯水进行预淋洗，弃去淋洗液，备用。

取500 mL 海水样品，用上述预淋洗后的C18小柱进行固相萃取分离及富集；待海水样品过柱后，再真空抽滤15 ～20 min 以除去小柱中残留的水样，用15 mL 正己烷／二氯甲烷（1∶1，v／v）混合液进行洗脱，洗脱液氮吹浓缩，加入内标物后采用正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 测定。

1.2.3 缢蛏

取匀浆后的缢蛏样品5.0 g 于50 mL 具塞三角锥形瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，振荡混匀后常温超声萃取10 min，静置，取上清液；再重复上述步骤2 次，合并3 次萃取液于离心管中，加入1.0 g 无水硫酸钠进行离心，取上清液，氮吹浓缩至1.0 mL，待净化。

在内径1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱中依次装入1 000 mg 硅胶、500 mg 中性氧化铝，轻敲至实，用10.0 mL 正己烷进行预淋洗，然后将上述萃取浓缩提取液过柱，用20 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合液对目标物进行洗脱，经氮吹浓缩，加入内标物后采用正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 测定。

1.2.4 化妆品

选用基质复杂的膏、霜、乳、粉等固态化妆品，精油等油性化妆品，以及保湿水、润肤水等水性化妆品。实验中以基质复杂、使用频率高的洗发水为例，以说明此类样品的前处理条件选择和优化。

称取0.5 g 洗发水样品，加入10.0 mL 二氯甲烷常温超声振荡提取30 min，离心后移取上清液；重复上述步骤1 次，合并两次萃取液后用氮吹浓缩至近干，用正己烷定容至1.0 mL，待净化。

取800 mg 硅胶和1 200 mg 中性氧化铝，充分混匀后装入内径1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱内，使用前用5.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液进行预淋洗，弃去淋洗液；将上述浓缩后的萃取液过柱，用20.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液洗脱目标物，收集洗脱液，氮吹浓缩，加入内标后定容至0.5 mL，待测定。

1.2.5 塑料

塑料主要指聚氯乙烯（PVC）、热塑性橡胶（TPR）、橡胶、聚氨酯（PU）、热塑性聚氨酯（TPU）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等，实验中以基质复杂的PU 材料为例对样品前处理步骤进行说明。

称取剪切至粒径小于1 mm 的样品0.1 g 于60 mL 具塞样品瓶中，加入4.0 mL 二氯甲烷，超声萃取40 min，静置，取1.0 mL 萃取液，稀释至25.0 mL，待净化。

称取1 000 mg 硅胶装入内径1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱中，使用前用5.0 mL 正己烷进行预淋洗，弃去淋洗液；取上述样品稀释液1.0 mL 过固相萃取小柱净化，用5.0 mL 正己烷淋洗去除部分干扰物，再用25.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液洗脱目标物，收集的洗脱液经氮气吹扫浓缩，定容至1 mL，待GC-MS 测定。

1.3 仪器测定

DB-35MS 毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯He（纯度＞99.999%），流速1.0 mL／min，恒流模式；进样口温度300 ℃，脉冲不分流模式，进样量1.0 μL；程序升温步骤:初始温度100 ℃，保持0.5 min，以30 ℃／min 升至220 ℃，以5 ℃／min 升至250 ℃，以25 ℃／min 升至320 ℃，保持5.0 min 直至待测目标物全部流出。电子轰击（EI）离子源（70 eV），离子源温度230 ℃，接口温度280 ℃，四极杆温度150 ℃。使用全扫描／选择离子监测（Scan／SIM）同时采集模式测定，溶剂延迟3.5 min。16 种PAEs 标准品及内标物的保留时间、定性／定量特征离子如表1 所示，SIM 色谱图见图1。

DBP 与DBP-D4、DEHP 与DEHP-D4 的色谱峰并没有完全分开，但DBP、DEHP 与氘代内标物的特征离子不同，相互之间不存在定性、定量测定的干扰问题。实际样品测定时，除使用保留时间对PAEs 进行定性外，各PAE 特征离子丰度比是待测目标物定性的重要依据，特征离子丰度比的相对偏差控制在±20% 以内，以避免复杂样品基质中可能存在的干扰。使用内标校正的标准校正曲线法对各PAE 进行定量；根据待测组分与内标物在保留时间上的接近程度，表1 及图1 中编号为1 ～9 的PAEs采用DBP-D4 进行校正、编号10 ～16 的PAEs 采用DEHP-D4 进行校正。

图1 16 种PAEs 标准品及内标物的SIM 色谱图Fig.1 SIM chromatograms of the 16 PAE standards and internal standards

表1 PAEs 及内标物的保留时间、特征离子及丰度比Table 1 Retention times，characteristic ions and their relative abundances for the PAEs and the internal standards

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 萃取条件的优化

采用超声振荡方式对沉积物、缢蛏、洗发水样品中的PAEs 进行提取，根据相关文献［32-34］分别选取二氯甲烷（DCM）、正己烷／丙酮（Hex／Ace，1∶1，v／v）混合溶液和乙酸乙酯（EtAc）为萃取剂进行实验，结果如图2 所示。

图2 不同萃取溶剂对样品中PAEs 萃取效果的影响Fig.2 Effect of various organic solvents on the extraction efficiencies of PAEs in sample

结果表明，沉积物、缢蛏、洗发水中大多数PAEs的提取效率以二氯甲烷最高，且二氯甲烷提取液的颜色较浅；而乙酸乙酯、正己烷／丙酮混合溶液的提取效率相对较差，且对沉积物、缢蛏样品的提取液颜色较深，洗发水提取液进行后续吹扫时易析出大量絮状沉淀。质谱测定结果还表明，二氯甲烷作为提取溶剂时，质谱图中杂质峰最少、谱图噪声小、基质干扰最少。因此，沉积物、缢蛏及洗发水采用的提取溶剂均为二氯甲烷。

实际样品测定时，各类塑料如PVC、TPR、橡胶、PU 等是最易检出较高含量PAEs 的样品。测定各类塑料样品中PAEs 的最常用的方法均采用二氯甲烷为萃取溶剂。由于此类样品密度较高，在进行方法准确度评估时不宜使用简单的标准加入法。研究中我们选取最常检出DEHP 的4 类塑料样品进行实验，对恒温超声振荡萃取（常温，40 min）和索氏萃取（6.0 h）两种方式的萃取效率进行比较。表2的实验结果表明，两种方法的萃取效率接近，考虑到超声萃取更为简单、省时，实验选择恒温超声振荡萃取方式提取各类塑料样品中的PAEs。

表2 索氏萃取和超声振荡萃取对不同塑料样品中DEHP 的萃取效率Table 2 Extraction efficiencies of DEHP by Soxhlet extraction and ultrasonic extraction for different plastic samples

2.1.2 固相萃取填料的选择

对于基质复杂的各类样品，固相萃取是一种常用的净化手段。实验中通过仔细选择适合的固相萃取填料以及淋洗液达到去除／减少干扰杂质的目的，改善方法准确度、检出限。

选择硅胶、弗罗里硅土、C18 等3 种填料的固相萃取小柱，比较其对沉积物中可能干扰杂质的去除效果。质谱测定结果表明，相对C18 填料，硅胶和弗罗里硅土对去除沉积物中色素、腐殖酸等极性较强杂质有较好效果，但3 种填料中硅胶的价格最为低廉，因此选择硅胶为固相萃取填料。

对缢蛏等生物样品提取液的净化，分别采用C18 填料、弗罗里硅土、硅胶／中性氧化铝（1.0∶0.5，m／m）混合填料进行固相萃取实验，与沉积物中PAEs 的测定情况类似，弗罗里硅土、硅胶／中性氧化铝混合填料的净化效果较好，而经C18 填料净化后的提取液中仍含有较多的样品基质共萃物，严重影响待测PAEs 的定性和定量。相对于价格较高的弗罗里硅土，实验选择硅胶／中性氧化铝混合填料对缢蛏等生物样品进行净化。

实验选择的洗发水成分主要有乙二胺四乙酸、阴离子型硫酸盐类表面活性剂、铵盐类表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂等多种极性较强的化合物，因此其提取液净化所用填料以极性填料为宜。实验选择价格比较便宜的硅胶和中性氧化铝进行对比试验，比较硅胶／中性氧化铝混合填料不同质量比（10∶0，6∶4，4∶6，0∶10）时的净化效果和对PAEs 回收率的影响，结果如图3 所示。

图3 硅胶／中性氧化铝填料质量比对洗发水样品中PAEs 回收率的影响Fig.3 Influences of mass ratio of silica gel and neutral alumina in mixed sorbent on the recoveries of PAEs in shampoo sample

各种塑料中最容易检出PAEs，而且一旦检出往往含量较高。实际分析过程中，一般对其萃取液进行稀释以减少样品前处理时间，但复杂的基质仍然对低含量待测目标物的准确测定有较大的干扰，必须进行固相萃取净化。实验考察了硅胶、中性氧化铝、硅胶／中性氧化铝（2∶1，m／m）混合填料萃取小柱的净化效果；实验结果表明，尽管三者对PAEs 的加标回收率基本一致，但质谱测定结果表明，硅胶小柱对制鞋材料样品基质的净化效果最好。

固相萃取技术除了能对复杂样品基质进行净化外，还可对大体积水样中痕量PAEs 进行富集。PAEs 在地表水体中的含量低于10-6水平，GC-MS不能直接分离、测定，需要对水样中的PAEs 进行富集。本实验中的16 种PAEs 的极性为弱极性至中等极性，而水样基质为强极性，因此C18 成为最适合水体中PAEs 固相萃取、富集的填料。富集水体样品中PAEs 的方法一般使用内径较小的C18 固相萃取小柱［4］，实际操作中出现大体积水样过柱困难的情况，需使用真空抽滤等辅助设备，导致过程繁琐、样品前处理时间过长。本研究中对近岸／河口海水中PAEs 测定的预处理，采用内径为2.8 cm 的大口径C18 固相萃取柱，使用足量的C18 填料，依靠样品本身的重力，在适当的流速如6 mL／min 条件下，海水样品中PAEs 的加标回收率可达70% 以上，可实现不同盐度近岸／河口海水中PAEs 的预富集。

2.1.3 固相萃取洗脱液的选择

合适的淋洗液不仅能将待测PAEs 从固相萃取填料上洗脱下来，还能尽量多地将样品基质或可能的干扰物保留在固相萃取填料上，从而实现将目标物定量洗脱的目的。待测PAEs 的极性为弱极性至中等极性，因此选择非极性的正己烷与中等极性的乙酸乙酯以一定比例混合，不仅使待测PAEs 有较好的回收率，同时较好地去除可能的干扰物质。实验表明，本文中研究的几类复杂基质的样品，无论是沉积物、土壤、悬浮颗粒物、地表灰尘、生物样品、化妆品、塑料，还是近岸／河口海水样品，正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液都是合适的淋洗液。

2.2 方法的分析性能

2.2.1 方法精密度

称取某种基质的样品6 份，针对样品基质类型分别添加PAEs 标准品后得到人工合成样品，按照1.2 和1.3 节所述步骤进行样品预处理及分析测定，计算方法的相对标准偏差（RSD），结果如表3所示。几类样品的样品前处理及测定方法的相对标准偏差均小于10.5%（n ＝6）。

表3 不同样品基质中16 种PAEs 测定的相对标准偏差（RSD，n ＝6）Table 3 Relative standard deviations （RSDs，n ＝6）of determination of the 16 PAEs in various matrices

2.2.2 方法检出限及加标回收率

在某一复杂基质的样品中添加较低浓度的PAEs，制成6 份平行样，按照1.2 和1.3 节所述步骤进行样品预处理及测定，计算测定结果的标准偏差；定义3 倍标准偏差为方法的检出限（DL，3σ）。各种基质样品的方法检出限列入表4 和表5，添加PAEs 标准品的回收率列入表6。结果表明，本方法对土壤／沉积物、生物样品、化妆品、塑料中PAEs 的检出限在10-9～10-8量级，能满足实际样品检测的需要。近岸／河口海水样品的检出限在10-12～10-11量级，低于其他文献［37-39］的检出限，对海水中低浓度PAEs 的检测更具有优势。

2.3 实际样品测定

表7 列出了近海沉积物、近岸海水、市场采购的化妆品和缢蛏、常见塑料（TPR、PVC）样品中16 种PAEs 的测定结果。在基质复杂的沉积物、海水、缢蛏、塑料、化妆品等样品中，均可检测出PAEs，其中DIBP、DBP 和DEHP 是检出最多的3 种PAEs，而检出的DEP、DMP 则含量较低。

表4 不同方法检测土壤／沉积物、近岸／河口海水中PAEs 的检出限Table 4 Detection limits of different methods for detection of the PAEs in soil／sediment and coastal／estuarine seawater

表5 不同方法检测生物体、化妆品以及塑料中PAEs 的检出限（DL，3σ）Table 5 Detection limits （DL，3σ）of different methods for the detection of the PAEs in organism，cosmetic and plastic

表6 各类样品基质中PAEs 的加标回收率Table 6 Standard spiked recoveries of PAEs in various matrices

表7 实际样品测定结果Table 7 Analytical results of real samples

3 结论

PAEs 广泛存在于各种样品基质中，为得到准确、可靠的测定结果，本文对土壤、沉积物、悬浮颗粒物、地表灰尘、近岸／河口海水、生物样品等环境样品，以及与人体接触的各种化妆品、塑料等日用消费品提出了合适的样品前处理方法。极性为弱极性至中等极性的16 种PAEs 的测定中，二氯甲烷是进行固液萃取时最佳的超声振荡提取溶剂；而对各种复杂基质样品的净化中，硅胶则是经济、实用的固相萃取填料；C18 是适宜于近岸／河口海水样品中PAEs预富集的填料；一定比例正己烷与乙酸乙酯的混合溶液是适宜的固相萃取洗脱液。各种复杂样品基质中，GC-MS 方法测定PAEs 的精密度（RSD）低于10.5%，加标回收率高于58%。土壤／沉积物、生物体、化妆品、塑料等样品基质中PAEs 的检出限在10-9～10-8量级，近岸／河口海水样品的检出限在10-12～10-11量级，可满足各类实际样品测定的需要。

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