牛鲁娜， 刘泽龙， 周 建， 蔡新恒， 田松柏

（中国石油化工股份有限公司，石油化工科学研究院，北京100083）

柴油组成分析根据提供信息的详细程度分为3个层次:第一层为简单的族组成分析，即测定饱和烃和芳烃的含量；第二层是在第一层的基础上提供化合物类型信息，对于环烷烃和芳烃，可得到不同环数的分布结果；第三层为分子水平组成，即更加详细的组成信息，如详细的化合物类型和碳数分布及部分单体化合物分子组成。分子组成从根本上决定着柴油的理化性质及加工性能，因此对从深层次上更加全面地认识柴油，以及对优化油品加工工艺、控制柴油产品质量具有非常重要的作用。

目前主要采用气相色谱-质谱法（GC-MS）［1，2］、核磁共振波谱法（NMR）［3］、高效液相色谱法（HPLC）［4，5］、气相色谱／场电离-飞行时间质谱法（GC／FI-TOF MS）［6-8］等分析柴油组成。但是这些方法都有其局限性，如一维气相色谱峰容量不足，复杂柴油样品存在严重的共流出现象，导致定性定量准确性欠佳；NMR 只能得到平均结构信息，不能对组分中的单体化合物进行分析；HPLC 受分离能力和现有检测器的限制，也难以实现详细组成的测定。全二维气相色谱（GC ×GC）以其分辨率高、峰容量大、灵敏度好、谱图分布规律性强等优势，被广泛应用于石油馏分的分析中［9-11］；飞行时间质谱作为定性能力极强的检测器，与GC×GC 相结合可实现一维色谱、二维色谱、质谱离子碎片和软件去重叠解析的四度分离［12］。

国内外已有关于GC ×GC-TOF MS 应用于柴油组成分布的研究［13，14］，但一般只涉及烃类组成及少部分典型化合物（如正构烷烃和芳环母体化合物）的鉴定，尚未见系统详细地对柴油进行分子识别和化合物碳数分布测定。因此，本工作目的是在烃类组成研究的基础上，通过质谱图解析、分子结构与沸点关系的研究，进一步得到各类化合物的分子结构及分布信息，从而细化对柴油的分子组成认识。

1 实验部分

1.1 实验仪器及测试条件

仪器:美国力可公司（LECO）的GC ×GC-TOF MS 联用仪。GC ×GC 系统由Agilent 公司生产的7890A 气相色谱仪和双喷口调制器组成，质谱仪为Pegasus 4D 飞行时间质谱仪。一维柱为HP-PONA毛细管柱（50 m ×0.20 mm ×0.50 μm），二维柱为BPX 50 毛细管柱（1.7 m×0.10 mm×0.10 μm）。

全二维气相色谱条件:进样量1 μL，分流比30∶1，进样口温度280 ℃；载气为He，柱流量采取恒流模式，流速1.2 mL／min；一维升温程序为初始温度100 ℃，保持1 min，再以1.5 ℃／min 的速率升至280 ℃，保持5 min；二维升温程序为初始温度105℃，保持1 min，再以1.5 ℃／min 的速率升至285℃，保持5 min。

调制器条件:调制器为双喷口、液氮冷阱调制器，调制器温度保持为比一维炉温高20 ℃；调制周期为8 s，热吹与冷捕集时间比为1.5∶2.5。

飞行时间质谱条件:电子轰击电离（EI）源（70 eV），离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃；检测器电压1 650 V；溶剂延迟350 s；运用全扫描模式采集数据，范围为35 ～500 amu，采集速度为100 spectra／s。

数据处理:运用Chroma TOF 4.0 数据处理软件对采集到的总离子流（TIC）色谱图及其提取离子色谱图（EIC）进行峰识别、解卷积、定性、半定量以及分类统计。

1.2 试剂和样品

正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇均为分析纯（北京化工试剂厂）；硅胶，100 ～200 目（青岛海洋化工分厂）。

柴油样品为沧州焦化柴油馏分。饱和烃的分离采用固相萃取法，具体操作如下:取约2 g 硅胶固定相，用正戊烷润洗后，加入0.1 mL 柴油样品，依次用2 mL 正戊烷、2 mL 体积比为5∶1 的二氯甲烷／乙醇混合溶液淋洗，得到饱和烃和芳烃组分。溶剂浓缩至1 mL 后进行GC×GC-TOF MS 分析。

2 结果与讨论

2.1 饱和烃组分的谱图特征及分子识别

图1 为焦化柴油样品饱和烃组分的二维点阵图，在信噪比（S／N）为200 的条件下，共检测到了1 057 个单体峰。由于不同族化合物的极性不同，整个谱图被划分为多个不同的区域。二维方向上极性由低到高依次是链烷烃、烯烃和一环～三环环烷烃，每一族的化合物都会产生不同的特征离子，通过提取特征离子显示同族化合物分布，然后根据质谱图解析对其进行分类定性。以下按照化合物类型逐项介绍。

图1 焦化柴油样品中饱和烃的全二维点阵图Fig.1 Two-dimensional （2D）contour plot of the saturated fraction in a coker diesel

图2 焦化柴油样品中烷烃的全二维点阵图Fig.2 2D contour plot of paraffins in a coker diesel

图2 是烷烃分子分布图，由气泡的大小可以判断含量的高低。在该样品中，正构烷烃含量相对较高，分布最有规律可循。一维方向上碳数随保留时间增加而增加，该焦化柴油含有从正癸烷到正二十六烷的完整分布，姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）在n-C17和n-C18处特征明显，使得该组化合物最易被识别。

如图2 所示，异构烷烃存在较为明显的瓦片效应。根据不同异构体间沸点和极性的差异可以推断，一维方向上异构烷烃按照沸点规律分布在同碳数正构烷烃的左侧，支链化程度越高的烷烃极性越小，二维保留时间也越短。然而，根据瓦片效应准确圈定同碳数烷烃的分布范围却存在较大的难度，主要原因有以下两个:首先，C8以上的异构烷烃分子离子峰很弱或几乎没有，无法确定该异构烷烃的准确碳数；其次，异构烷烃（i-Cn）的沸点并不一定在与之碳数相同的正构烷烃（n-Cn）和比其少一个碳数（n-Cn-1）的正构烷烃之间。与n-C17和n-C18成对出现的姥鲛烷和植烷就是典型的例证:姥鲛烷为C19的异构烷烃，沸点在n-C17和n-C18之间；植烷为C20的异构烷烃，沸点在n-C18和n-C19之间。

虽然GC ×GC 在很大程度上解决了一维GC的共流出问题，根据质谱图也可以进行取代基位置的简单推测，但是随着异构烷烃碳数增加，异构体数目急剧增多，各化合物的质谱图差别很小，且不能根据碳数准确圈定分布瓦片，使得异构烷烃单体分子的识别仍然难度较大。

烯烃和环烷烃不仅具有相同的精确质量，而且二者的沸点和极性均相差不大，出峰位置接近，仅部分典型的环烷烃与烯烃化合物能够通过自身的特征离子进行准确区分。为减少烯烃对环烷烃的交叉干扰，采用固相萃取技术［15］将烯烃吸附分离后，再结合瓦片效应对环烷烃进行质谱定性。一环烷烃具有m／z 55、69、83……的［CnH2n-1］＋系列特征离子，通过提取离子并根据质谱图中的分子离子峰，确定出一环环烷类化合物的碳数范围在C10～C24之间。正构取代环烷烃和正构α 单烯烃可以作为炼油工艺中的烃指纹化合物，其中正构烷基取代单环烷烃有很显著的母体特征碎片离子（正构烷基环己烷基峰是m／z 83，正构烷基环戊烷基峰是m／z 69），而正构α 单烯烃的质谱图中基峰为烯丙基断裂形成的m／z 41，且具有正态分布趋势。分析质谱图，共定性出C10～C23的正构α 单烯烃和C11～C24的正构烷基环己烷、正构烷基环戊烷42 个，其相对位置和含量如图3 所示。可以看出，正构烷基取代的环己烷和环戊烷具有相同的一维保留时间，在一维GC 上共流出，但由于二者极性不同很容易在GC×GC 上得到区分。另外，对于该焦化柴油样品，正构α 烯烃含量比同碳数的环烷烃高。

图3 正构烷基环己烷、正构烷基环戊烷和正构α 单烯烃的全二维点阵图Fig.3 2D contour plot of n-alkane cyclohexanes，n-alkane cyclopentanes and α-olefins

图4 十氢萘类化合物的全二维点阵图Fig.4 2D contour plot of decahydronaphthalenes

图5 C2 取代烷基十氢萘的质谱图Fig.5 Mass spectra of C2-decahydronaphthalenes

二环烷烃化合物碳数范围在C11～C21之间。十氢萘（decahydronaphthalene，10H-Nap）是二环烷烃的典型代表，通过提取特征离子m／z 137 鉴定出C2～C7取代的十氢萘类化合物19 个（见图4）。图5列出了4 个C2取代十氢萘化合物的质谱图，从分子离子峰来判断分子式为C12H22。其中，化合物a 的m／z 151 碎片峰突出，表明分子断裂更易生成带一个甲基取代的十氢萘离子，所含的两个甲基在同一取代位上；化合物b 和c 的m／z 137 碎片峰突出，表明分子易失去一个乙基侧链产生十氢萘母体离子；化合物d 的分子离子峰m／z 166 突出，表明分子不易断侧链，即母环上带有两个甲基，但是没有连接在同一碳上。此外，1 位取代的十氢萘稳定性差，在油品中不易存在；2 位取代的由于空间位阻小，稳定性好，沸点低于1 位取代十氢萘。因此认为化合物a是2，2-二甲基十氢萘，化合物b、c 分别是成对出现的2-乙基十氢萘和1-乙基十氢萘。以此类推，可推测出其他十氢萘类化合物的分子结构，定性结果列于表1 中。

表1 十氢萘类化合物定性结果Table 1 Identification of decahydronaphthalenes

图6 三环烷烃的全二维点阵图Fig.6 2D contour plot of tricyclic alkanes

近年来国外很多研究者利用GC／MS 方法检测油品中的三环烷烃，尤其是金刚烷类化合物［16-18］。全二维气相色谱具有高灵敏度的优势，根据化合物规律的出峰位置并结合质谱图，可实现对金刚烷化合物的定性分析。图6 是三环烷烃的二维点阵图，该类化合物碳数范围在C11～C21之间，主要有出峰较早的金刚烷类化合物和出峰较晚的三环萜烷类化合物。金刚烷类化合物能产生m／z 135、149、163、177 的特征离子峰，而三环萜烷则具有很强的m／z 123 或191 碎片峰。根据质谱图解析，共定性出碳数范围在C12～C14的金刚烷类化合物9 个和C19的三环萜烷类化合物2 个，另外还检测到了全氢菲（perhydrophenanthrene，14H-phenanthrene）化合物4个，定性结果如表2 所示。

表2 三环烷烃的定性结果Table 2 Identification of tricyclic alkanes

2.2 饱和烃组分的碳数分布分析

在单体定性的基础上对化合物进行归类，通过质谱峰面积归一法得到化合物在饱和烃组分中的相对含量，其类型及碳数分布结果见图7a。可以看出，该焦化柴油样品饱和烃的碳数范围为C10～C24，主要集中在C12～C15范围内。其中，一环烷烃和二环烷烃的分布趋势基本相同，均呈现双峰分布特点，在C13至C17处含量较高，但是二环烷烃的分布范围明显比一环烷烃窄，表明二环烷烃侧链碳数更低。三环烷烃碳数在C11～C16之间呈正态分布趋势，以C15含量为最高，且具有更短的侧链。这与质谱图解析结果一致，即随着环烷烃环数的增加，烷基侧链碳数不断减少，由最长的正构C19烷基取代的环戊烷减小到C4取代的金刚烷，但根据质谱定性结果发现其分子结构更倾向于母环上的多取代类型。

图7b 是几类典型化合物的碳数分布结果。正构烷烃碳数范围最宽，且分布相对均匀，含量没有表现出十分明显的低碳数优势；正构α 烯烃含量显著高于相同碳数的烷基环烷烃，碳数范围也较环烷烃更宽；同碳数的正构烷基环戊烷含量较相应的正构烷基环己烷略高。4 种类型分布都存在双峰的特点，前后两个峰顶分别在C12～C13和C17～C18处，分布趋势与图7a 中一环烷烃的规律相同。

图7 饱和烃类化合物的碳数分布Fig.7 Carbon number distributions of components in saturated fractions

2.3 应用

选择正构烷烃、烷基环己烷、正构α 单烯烃作为饱和烃的指纹化合物，考察了辽河催化裂化柴油（LHFCC）和辽河焦化柴油（LHJC）饱和烃的分子组成特点，结果如图8 所示。可以看出，辽河焦化柴油中典型饱和烃化合物含量均明显高于辽河催化裂化柴油，分布也存在很大差别。图8a 中LHJC 正构烷烃在C10～C26之间完整分布，分布相对均匀。而LHFCC正构烷烃在C11～C24范围内呈正态分布趋势，主要集中在高碳数段，并以C21、C22为含量突变转折点。图8b 中两种柴油饱和烃中正构烷基环己烷侧链碳数均在C6～C17之间，LHFCC 正构烷基环己烷的分布规律性更强，与LHFCC 正构烷烃相同，也主要集中在高碳数段。图8c 中LHJC 正构α 单烯烃呈双峰分布特点，以C13和C18含量为最高，LHFCC正构α 单烯烃呈单峰正态分布，主要集中在低碳数段。造成以上现象的原因是焦化过程与催化裂化过程反应机理不同，前者属于自由基机理，后者属于正碳离子机理。自由基发生均裂，不存在不同烃类分子裂化速率的极大差异，而正碳离子易发生异构化反应生成结构稳定的异构产物，所以焦化柴油饱和烃中的正构化合物含量高于催化裂化柴油，分布趋势也比催化裂化更均匀。结果表明本文建立的分析方法可以用于不同来源柴油饱和烃分子组成的研究中。

图8 不同工艺柴油饱和烃中典型化合物的碳数分布Fig.8 Carbon number distributions of typical components in diesels from different processing units

3 结论

建立了柴油馏分中饱和烃的分子组成分析方法，可以对1 000 余个化合物单体进行识别和定性，并且通过全二维气相色谱-飞行时间质谱得到了柴油馏分饱和烃中不同类型化合物的碳数分布结果。该方法可用于不同来源柴油馏分饱和烃的分子组成研究中。不同原料和不同加工工艺的柴油馏分有着不同的化合物类型和分布，通过考察化合物的分布规律，能够为全面认识柴油馏分提供更加详细的数据信息，同时也能为探究柴油加工反应规律和机理研究提供方法支持。

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