单丽梅，李志宏，王泽忠，刘国标

（1．四川工程职业技术学院，四川 德阳 618000；2．四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610064）

氧化锌烟尘一般氟含量较高，难以直接用于湿法炼锌，通常用于生产廉价的硫酸锌。用氧化锌烟尘湿法炼锌可以提升其资源价值。然而，长期以来，如何去除烟尘中的F-一直是个问题。以多膛炉挥发—火法或碱洗—湿法直接脱除氧化锌烟尘中F-的工艺相对成熟［1-2］，但多膛炉挥发脱F-存在能耗高、污染重等不足，而碱洗脱F-存在用水量大的缺陷。吸附法［3］、萃取法［4］、减压蒸发法［5］、阴离子 交换法［6］、沉 淀 法［7］等相继得到开发，其中沉淀法所需设备简单、操作容易而备受关注。以氟化物沉淀除氟效率较高，但实践表明，以CaF2和MgF2除氟效果尚不理想［7］。因此，研究了以铈盐法脱除氧化锌烟尘净化液中氟的可能性，结合X射线衍射（XRD）技术，探讨了铈盐沉淀法除氟机制，为降低铈盐法除氟成本提供参考依据。

1 试验部分

1．1 试验原料及试剂

氧化锌烟尘取自某冶炼企业，其浸出液的化学组成见表1。

表1 氧化锌烟尘及浸出液的主要化学组成

浸出液经过除Cl、Fe、Sb、Co及Ge等净化处理，温度为50℃左右，pH为5．4，F-质量浓度仍然高达0．638g／L。冶炼企业对净化液中F-质量浓度要求在0．2g／L以下。

其他试剂：电解锌废液，H2O2、Na2S2O3为工业级，Ce2（CO3）3、Ce（SO4）2·4H2O为分析纯。

1．2 分析方法及设备

F-采用分光光度法测定［7］。

721型分光光度计，TD-3000型X射线衍射仪。

2 试验方法

试验采用自制的浸出和过滤设备。用烧杯取2L净化液，控制温度，调节pH，加入除氟剂与辅助剂，搅拌，过滤，测定滤液中F-质量浓度，滤渣经水洗、干燥后备用。

3 试验结果与讨论

3．1 不同铈盐及辅助剂对除氟的影响

取6份净化液，温度控制在50℃左右，pH为5．4。其中3份添加Ce（SO4）2·4H2O，2号和3号分别添加H2O2和Na2S2O3作为辅助剂；另3份以Ce2（CO3）3为铈源，5号和6号分别添加H2O2和Na2S2O3作为辅助剂。试验结果见表2。可以看出：以Ce（SO4）2·4H2O为除氟剂，即使添加辅助剂，溶液中F-的质量浓度也基本不变；以Ce2（CO3）3为除氟剂，添加 H2O2，溶液中F-质量浓度基本不变；但以Ce2（CO3）3为除氟剂，同时添加Na2S2O3，除氟效果明显，溶液中F-质量浓度从0．638g／L降至0．115g／L。

表2 不同铈盐及辅助剂的除氟效果

3．2 Ce2（CO3）3结合Na2S2O3辅助除氟 图1为同时添加Ce2（CO3）3与Na2S2O3所得沉淀物的XRD图。添加的Ce2（CO3）3分粗颗粒和细颗粒。

图1 同时添加Ce2（CO3）3 与Na2S2O3所得沉淀物的XRD图

从图1看出：Ce2（CO3）3完全转化成为Ce2O（CO3）3·H2O和CeCO3F，没有CeF3衍射峰出现；相比之下，添加粒径较小的Ce2（CO3）3时，CeCO3F的衍射峰更强一些，同时出现Zn（OH）2杂相峰。原因可能为：在pH为5．4的净化液中，F-容易与溶液中的 Mn2＋及Zn2＋形成 MnF＋及ZnF＋配离子［8］，从而使F-质量浓度降低，影响CeF3沉淀物的形成；有S2O2-3存在时，Ce2（CO3）3颗粒表面与溶液中的F-发生反应，生成CeCO3F，从而造成微区内溶液中F-质量浓度较低，而F-质量浓度较低的溶液继续往Ce2（CO3）3颗粒中心渗透，在颗粒中心Ce2（CO3）3与 H2O 作用转化成Ce2O（CO3）3·H2O。Ce2（CO3）3颗粒较大时，表面积相对较小，与溶液中F-接触机会较少，生成的CeCO3F较少；反之，Ce2（CO3）3颗粒较小时，表面积较大，生成CeCO3F的几率就大些。因此，添加粒径较小的Ce2（CO3）3更有利于F-的去除。

3．3 Ce2（CO3）3用量对除氟效果的影响

取6份净化液，温度控制在50℃左右，pH为5．4，分别添加2g Na2S2O3，搅拌10min，然后再分别添加2、4、6、12、16、18g Ce2（CO3）3，搅拌2h后，测定滤液中F-质量浓度，结果如图2所示。

图2 Ce2（CO3）3用量对除氟效果的影响

从图2看出，随Ce2（CO3）3用量增加，溶液中F-质量浓度降低。考虑到成本因素，Ce2（CO3）3用量确定为3g／L。

3．4 Na2S2O3用量对除氟效果的影响

取5份净化液，温度控制在50℃左右，pH为5．4，分别添加不同质量Na2S2O3，搅拌10min后，再分别添加6g Ce2（CO3）3，搅拌2h后测定滤液中F-质量浓度，结果如图3所示。可以看出，随Na2S2O3用量增加，溶液中F-质量浓度变化不大，表明Na2S2O3添加量对除氟影响不大。

图3 Na2S2O3用量对除氟效果的影响

3．5 温度对除氟效果的影响

取6份净化液，在不同温度下，分别添加0．2 g Na2S2O3，搅拌10min后，再分别添加6g Ce2（CO3）3，搅拌2h后，测定滤液中 F-质量浓度，结果如图4所示。可以看出，随温度升高，溶液中F-质量浓度升高，这可能时CeCO3F的溶解度随温度升高而增大所致。所以，反应温度应控制在50℃以下。

图4 温度对除氟效果的影响

3．6 终点pH对除氟效果的影响

取6份净化液，温度均控制在50℃左右，初始pH为5．4，分别添加0．2g Na2S2O3，搅拌10 min后再分别添加6g Ce2（CO3）3，搅拌2h后加适量电解锌废液调节pH，再搅拌10min后测定滤液中F-质量浓度，结果如图5所示。可以看出，随pH升高，溶液中F-质量浓度明显降低。这可能是随溶液酸度降低，CeCO3F溶解度增大所致，所以反应终点pH以5．0以上较为适宜。

图5 终点pH对除氟效果的影响

3．7 反应时间对除氟效果的影响

取4份净化液，温度控制在50℃左右，pH为5．4，添加0．2g Na2S2O3，搅拌10min后再添加6g Ce2（CO3）3继续搅拌，考察反应时间对滤液中F-质量浓度的影响，结果如图6所示。可以看出，随搅拌时间延长，溶液中F-质量浓度仅略有降低，变化不大。

图6 搅拌时间对除氟效果的影响

4 结论

以铈盐从高氟氧化锌烟尘净化液中脱除F-是可行的，脱除效果与铈源及添加剂有关。单以Ce（SO4）2· H2O 为 铈 源 不 能 除 氟，而 以Ce2（CO3）3为铈源，添加少量 Na2S2O3，溶液中F-以CeCO3F沉淀形式脱除，除氟效果明显。但是，溶液中的F-与两种铈源难于生成CeF3沉淀，以CeCO3F沉淀物形式除氟，Ce2（CO3）3用量较大，导致成本过高。降低Ce2（CO3）3粉体粒度可以适当减少Ce2（CO3）3用量。

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