康小虎，唐德平，郭燕花，任爱梅，孟宪刚

(兰州交通大学化学与生物工程学院生物工程系，甘肃兰州730070)

重金属在自然界中非常稳定，去除难度大，对人类生活环境和身体健康造成直接或间接的危害。目前，关于重金属在环境中的迁移、归趋及去除问题受到广泛关注。重金属六价铬有强毒性，具有致癌、致突变作用与细胞遗传毒性，可对人和畜的机体造成严重危害［1］。随着对重金属吸附去除研究的不断深入，不同种类的生物吸附剂对 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金属的吸附研究频见报道。如棉籽壳、坚果壳、蟹壳、玉米芯和橄榄油渣等多种动植物碎片对重金属均有一定的吸附能力［2-3］。显而易见，以农业废弃物作为生物吸附剂去除废水重金属离子具有来源丰富、种类多、成本低、吸附速度快、选择性好等优点，特别是在处理低浓度重金属废水有独特优势，正日益引起人们的广泛关注［4］。据最新研究简报［5-6］，香蕉皮可以有效去除废水中Cu2+，Zn2+等重金属离子，但未见香蕉皮对其它重金属离子吸附去除及吸附参数的相关研究报道。因此，本文对香蕉皮进行了特定改性和固定化处理，研究了改性和固定化香蕉皮吸附剂对Cr6+的吸附参数，旨在开发新型绿色生物吸附剂。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

二苯基卡巴肼，二苯碳酰二肼 天津市光复精细化工研究所;明胶，海藻酸钠 郑州英晨化工;重铬酸钾，无水氯化钙，硫酸，磷酸 天津市化学试剂二厂;以上试剂均为分析纯。香蕉 购自本地市场。

恒温振荡器 常州国华电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司;低速台式离心机 长沙湘仪离心机仪器有限公司;722分光光度计 上海精密科学仪器有限公司;粉碎机 北京维博创机械设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

1.2.1.1 香蕉皮改性处理 将新鲜香蕉皮用蒸馏水冲洗干净后在乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)处理液中浸泡2h，然后置于烘箱中100℃干燥至恒重，研磨成粉末并过筛成粒径分别为 60、80、100、120、140、200 目后置于干燥器中保存备用。未改性的香蕉皮用蒸馏水冲洗干净后直接烘干、研磨、过筛制备成相应粒径的香蕉皮颗粒保存备用。

1.2.1.2 香蕉皮固定化处理 参照参考文献［7］中的方法，研究两种不同的固定化方法对吸附率的影响。方法a:将2%的海藻酸钠和0.5%的明胶加热溶解混合之后，加入预处理香蕉皮粉末并震荡混匀后滴入到4%CaCl2溶液中，震荡固定化4h后用蒸馏水反复冲洗3次，于冰箱中冷冻固化12h备用。方法b:只用2%的海藻酸钠进行固定化，其它相同。

1.2.2 铬溶液的制备及测定 配置500mg/L的K2Cr2O7储备液，待用时稀释至不同浓度。Cr6+测定采用二苯碳酰二肼分光光度法［8］。

1.2.3 吸附实验 吸附实验是在前期实验结果及参考文献［6］的相关报道的基础上，先基本确定了各因素的最佳水平为pH=3.0、Cr6+初始浓度200mg/L、吸附平衡时间240min、吸附剂粒径120目。在此基础上，精确称取未改性和改性处理的香蕉皮干粉末各0.10g，置于装有100mL K2Cr2O7溶液的250mL锥形瓶中，改变其中一个因素的水平，其它因素水平均固定在最佳数值，室温(25℃左右)下120r/min震荡吸附，然后取上清液离心，用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液OD540值。根据吸附前后溶液中Cr6+浓度变化，按公式(1)和(2)计算吸附剂吸附量Q(mg/g)和Cr6+吸附率(或去除率)R(%):

式中:Q吸附剂吸附量，(mg/g);R为吸附率，%;Co为吸附前溶液中Cr6+起始浓度，(mg/L);Ceq为吸附平衡后溶液中Cr6+浓度，(mg/L);V为吸附液的体积，L;m为吸附剂用量，g。

2 结果与分析

2.1 pH对吸附率的影响

图1 pH对吸附率的影响Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate

2.2 Cr6+初始浓度对吸附量的影响

当Cr6+初始浓度从25mg/L增大至400mg/L，吸附量的变化曲线如图2所示。图2显示，随着Cr6+初始浓度的增大，改性处理和未改性处理香蕉皮的吸附量均呈明显上升趋势。当Cr6+浓度增加至150mg/L时，改性处理香蕉皮基本达到吸附平衡，此时吸附率为59%，最大吸附量61.50mg/g;而未改性处理香蕉皮在Cr6+浓度增加至200mg/L时达到吸附平衡，此时吸附率为52%，最大吸附量56.40mg/g。因此，当金属离子的浓度较高时，应增加吸附剂的用量或将溶液稀释才能达到较高的去除率。

图2 Cr6+初始浓度对吸附量的影响Fig.2 Effect of initial concentration on the adsorption capacity

2.3 粒径对吸附量的影响

不同粒径(60、80、100、120、140、200 目)香蕉皮颗粒与Cr6+吸附量的关系如图3所示。随着香蕉皮目数增大(粒径减小)，其最大吸附量呈增大趋势，相应对Cr6+的吸附能力也呈增强趋势。改性处理的香蕉皮在 140目(粒径约 110μm)时吸附量达到63.0mg/g，200目(粒径约 75μm)时吸附量达到64.0mg/g，说明再增大目数对吸附量影响不大。未经改性处理的香蕉皮在200目(粒径约75μm)时吸附量达到最大值55.0mg/g。图3中曲线明显反映出香蕉皮粒径与其吸附量成反比关系，主要原因是等量香蕉皮粒径愈小，吸附表面积愈大，从而为金属离子提供了更多的结合位点和更大的吸附表面积。

表1 香蕉皮的固定化实验结果Table 1 The experiment results of immobilized banana peel

图3 香蕉皮粒径与吸附量的关系Fig.3 Effect of particle size on the adsorption capacity

2.4 吸附时间对吸附量的影响

改变震荡吸附时间，每隔30min取样检测Cr6+浓度变化，计算吸附量，结果见图4。从图4中可以看出随着吸附时间的增加，香蕉皮对Cr6+吸附量呈增大趋势，但增大幅度并不相同。图4中曲线反映出香蕉皮对Cr6+的吸附过程可分为3个阶段:快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和吸附平衡阶段，这和化学吸附剂的吸附过程完全相同。在90min之前，吸附量增长速度很快，香蕉皮对Cr6+的吸附速度也很快;在90min到180min之间吸附量增长速度逐渐变慢，在180min时吸附达到动态平衡，吸附量不再增大。此时改性香蕉皮的最大吸附量为63mg/g，而未改性的为52mg/g。实验结果说明180min为最佳吸附时间，同时也证明经改性处理香蕉皮的对重金属的吸附能力要明显优于未改性处理的。

图4 吸附时间对吸附量的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.5 固定化处理对吸附量的影响

精确称200目的改性及未改性香蕉皮干粉末0.1g，经固定化处理之后置于 pH2、初始浓度为150mg/L K2Cr2O7溶液中，室温下120r/min震荡吸附180min，测定并计算最大吸附量，结果见表1。表1中数据对比说明用方法a固定化要比方法b最大吸附量提高6%左右;固定化的改性香蕉皮最大吸附量要比对应未固定化的提高12%左右。总之，固定化之后的香蕉皮吸附剂直径为3～5mm大小的颗粒，具有一定的韧性和机械强度，不易腐烂，易于分离，吸附能力也有明显提高，对Cr6+有非常好的吸附性能，是良好的重金属离子生物吸附剂。

3 结论及讨论

3.1 在吸附参数pH=2.0、Cr6+初始浓度150mg/L、吸附平衡时间180min、吸附剂粒径为200目条件下，未改性处理的香蕉皮最大吸附量为55.0mg/g，经乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)改性处理的香蕉皮最大吸附量可达到64.0mg/g，相比提高了16.36%。探讨其原因，一方面可能是改性之后香蕉皮中的含氮(CN-，-NH2，咪唑等)、含硫基团(R-S-，-S-H)和含氧官能团(R-COO-)更容易和金属离子发生络合、螯合等吸附过程;另一方面改性处理能同时提高物理吸附和化学吸附效果。

3.2 经海藻酸钠和明胶(m∶m=4∶1)固定化的改性香蕉皮吸附剂在pH=2.0、Cr6+浓度150mg/L、吸附平衡时间180min、粒径200目的条件下获得了最大吸附量，达到68.5mg/g，比未固定化的吸附能力提高12%。主要原因一方面是海藻酸钠和明胶为重金属离子扩散吸附提供了通道和更大的吸附容纳空间;另一方面增大了吸附平衡常数，提高了吸附能力。

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