梁涛 *，陈炳耀，陈明毅，颜燕桦，黄德，张熠

（1.广东顺德三和化工有限公司，广东 佛山 528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429；3.广东药学院，广东 广州 510006）

中国已成为世界上涂料生产和需求最大的国家[1-2]，其中，建筑涂料约占超过1/3 的市场份额，而乳胶漆也逐渐成为建筑涂料中的佼佼者。随着涂料原料价格的上涨，各种高PVC(颜料体积浓度)乳胶涂料不断涌现。在高PVC 内墙乳胶漆的设计中，耐擦洗性是人们关注的焦点，因为它往往影响内墙乳胶漆涂膜的附着力、耐久性、耐水性等性能。乳胶漆的耐擦洗性指的是漆膜承受蘸有洗涤介质(0.5%洗衣粉水)的刷子反复洗刷而不损坏的能力。由于影响乳胶漆耐擦洗性能的主要因素是涂膜的粘结能力，而乳胶漆中提供涂膜粘结能力的主要是成膜物质──乳液，另外乳胶漆中的PVC和CPVC(临界颜料体积浓度)与涂膜的性能有直接关系，助剂对漆的成膜和涂膜性能也有很大的影响，因此在内墙乳胶漆配方设计中，均应考虑以上因素对漆膜耐擦洗性能的影响[3]。

1 实验

1.1 内墙乳胶漆基础配方

实验基础配方[4-5]见表1。

表1 内墙乳胶漆基础配方Table 1 Basic formulation for interior wall latex paint

1.2 实验仪器

SFJ-400 型磨砂、分散、搅拌多样机，分散盘，上海现代环境工程技术股份有限公司；不锈钢容器(不小于500 mL)，电子天平(精度不小于0.01 g)，不锈钢调刀，80 μm、120 μm 纤棒，斯托默黏度计，BGD526 型耐擦洗测试仪，无石棉纤维水泥板[430 mm×150 mm×(3～6 mm)]，广州标格达实验仪器用品有限公司。

1.3 乳胶漆的制备

在SFJ-400 型磨砂、分散、搅拌多样机中加入适量的水，在300～600 r/min 转速下缓慢少量投入根据配方准确称取的钛白粉、煅烧高岭土、滑石粉和重质碳酸钙，分散5～8 min；提转速至500～800 r/min，依次加入增稠剂、分散剂、增润剂、消泡剂、防沉剂和群青粉等；高速分散(>1 200 r/min)15～20 min；检测细度(控制在70 μm 以下)；在600～900 r/min 转速下依次投入剩余部分原料，分散5～10 min，分散均匀即可。

1.4 性能测试

1.4.1 黏度测定

使用斯托默黏度计进行测试。将搅拌桨叶放入被测样品中，使被测样品的液面与搅拌桨叶标记线保持一致 (该黏度计由计算机系统控制搅拌桨叶，转速恒定为200 r/min)，开动转子，则搅拌桨叶在被测样品中旋转受到的阻力矩可由计算机转换成可表征被测样品的黏度[如KU 值或cP(厘泊)以及相对应的负荷值(g)]。

1.4.2 耐擦洗性能测定

根据GB/T 9266–2009《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》使用耐擦洗测试仪进行测试[6]。

(1)实验样板预处理：底材必须平整、无变形，如表面粗糙，必须用砂纸磨平。

(2)刮板：按水和漆1∶5 的质量比配漆，在板上放上适量配好的漆，用120 μm 的纤棒刮板，然后在室温下放置至涂层表干；再用80 μm 纤棒刮板刮平，保证刮出来的涂层厚度均匀。在规定环境条件下养护7 d。

(3)测试：将预处理过的刷子置于实验样板的涂漆面上，使刷子保持自然下垂，滴加约2 mL 洗刷介质(0.5%洗衣粉水)于样板的试验区域，立即启动仪器，刷子以(37 ± 2)次/min 往复洗刷涂层，同时以0.04 mL/s的速度滴加洗刷介质，使洗刷面保持湿润。洗刷至样板长度的中间100 mm 区域露出低材后，取下试验样板，用自来水冲洗干净，记录耐擦洗测试仪读数。优等品为1 000 次，一等品为500 次，合格品为300 次。

2 结果与讨论

2.1 乳液的影响

2.1.1 乳液的选择

乳液作为乳胶漆的主要成膜物质，其自身性质往往是影响涂膜性能的主要因素之一。本文选用4种内墙涂料最为常用的乳白色的乳液──苯丙乳液、醋丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液，研究其用量为8%时对内墙涂料耐擦洗性能的影响，结果见表2。

表2 不同乳液的性能参数Table 2 Properties of different emulsions

由表2 可以看出，对于内墙乳胶漆，硅丙乳液的耐擦洗性能比较突出，其次是纯丙、苯丙乳液，醋丙乳液较差，仅比国家规定的值高出一点。这是由于硅丙、纯丙和苯丙乳液偏碱性，而醋丙乳液有醋酸基团，偏酸性，亲水性较大，亲水性和酸性均不利于耐擦洗性能。由于纯丙和苯丙乳液的碱性不高，漆偏碱会对耐水性有一定影响，硅丙中硅的存在不封闭毛细孔，但由于硅的低表面能，拒水性大大提高，所以硅丙具有透气性和耐水性，耐擦洗性能比较突出。由于硅丙和纯丙成本较高，但综合性能比较突出，故多用于外墙涂料。因此，通常选苯丙乳液为内墙涂料成膜物。

2.1.2 苯丙乳液的用量对涂料耐擦洗性能的影响

PVC(颜料体积浓度，%)的计算按以下公式：

式中，Vp为颜料体积，Ve为填料体积，Vb为干乳液体积，单位均为mL。

通过改变乳液的用量，保证CPVC 不变，调整PVC，苯丙乳液的用量(以PVC-CPVC 表示，PVC 值越大，苯丙乳液的用量越少)对涂料耐擦洗性能的影响见表3。

CPVC(临界体积浓度，%)按以下公式计算：

式中，OA为某一粉料的吸油量，亚麻油(g)/100 g；ρ为某一粉体的密度，g/cm3；φ为某一粉体的体积分数，%；93.5为亚麻油的密度，g/cm3。本实验基础配方的CPVC为58.0%。

干苯丙乳液体积的计算按以下公式：

式中，V干为干苯丙乳液的体积，mL；m为苯丙乳液的质量，g；ρ 苯丙乳液的密度，g/cm3；G为苯丙乳液的固含量，%；ρ水为水的密度，g/cm3。

表3 苯丙乳液的用量对涂料耐擦洗性能的影响Table 3 Effect of dosage of styrene acrylic emulsion on scrub resistance of the coating

从表3 可看出，当乳液用量越多(PVC-CPVC 值越小)时，漆的耐擦洗性能越好，尤其是在PVC ≤CPVC时，其擦洗次数达到国家规定的一等品甚至优等品的擦洗次数。而PVC-CPVC 值大于8.0%时，乳胶漆膜擦洗次数减少很多，耐擦洗性能急剧下降。一般来说，颜填料量不变，当PVC 越大，乳液量越少，即成膜物质量越少时，对底材的附着能力越小。结合苯丙的性能参数可知，PVC ≤CPVC，苯丙乳液的用量增大时，乳液作为主要成膜物质，使漆体系内固含量增加，黏度明显变大，对底材的黏结能力增大，即附着力增强，从而擦洗次数增加，所制漆膜的耐擦洗性能优越；当PVC >CPVC时，在较少范围内，过剩的粉料虽增加了涂膜的厚度和遮盖力，擦洗次数仍符合合格品的要求，但其底材附着能力变弱，使漆的耐擦洗性能逐渐变差；而随着乳液量继续减少，更多的粉料无法被乳液填充，漆对底材的附着力越来越小，使涂层粉化严重，漆膜耐擦洗性能急剧变差。

2.2 颜填料的影响

颜填料作为提供遮盖力、起骨架支撑的主要物质，能改善涂料的物化性能，提高涂膜的机械强度，同时，其成本较低，对PVC 有很大的影响。对于多数低成本的高PVC 乳胶漆而言，白色颜料以钛白粉的遮盖能力最好，而体质颜料中从成本、遮盖能力及耐擦洗性能方面考虑，则重质碳酸钙较好。因此，本文在CPVC 不变的基础上，通过调整钛白粉和重质碳酸钙的质量，探究PVC 的改变对内墙乳胶漆耐擦洗性能的影响[7]。

2.2.1 钛白粉

钛白粉有锐钛型和金红石型2种，以其分别制漆，测试涂料的耐擦洗性能。2种钛白粉性能参数及其制备的涂料的性能见表4。

表4 锐钛型和金红石型钛白粉的性能参数及其所制备的涂料的性能Table 4 Performances and parameters of the anatase-and rutile-type titanium dioxide and properties of the prepared coatings

由表4 可知，金红石型钛白粉制备的漆膜的耐擦洗性能比锐钛型钛白粉制备的漆膜优异，能达到国家标准的优等品规格。钛白粉作为乳胶漆的着色颜料，是提供漆膜遮盖力和厚度的主要成分，而粉料提供的遮盖力主要是靠粉料自身的折射率。从折射率上看，金红石型的钛白粉比锐钛型的高，能够提供的漆膜白度高；从硬度上看，金红石型钛白粉的硬度相对较高，使漆膜的机械强度增加；从密度上看，金红石型的密度相对较高，能够对漆的流变性产生一定作用，使漆的固含量增加，从而使漆膜厚度增加。但另一方面，由于金红石型钛白粉的价格较贵，因此若对漆的耐擦洗性能要求不高，可减少金红石型钛白粉的使用量，增加体质颜料的量或用锐钛型钛白粉进行替代。

2.2.2 重质碳酸钙

碳酸钙有天然和人工合成的两种，天然产品为重质碳酸钙，人工合成的叫做轻质碳酸钙。重质碳酸钙密度在2.71 g/cm3，折射率约1.65，100 g 的吸油量为25 g，pH 约为9。由于其遮盖力好而价格低，具有良好的性价比，很多欧美国家乳胶漆主要以重质碳酸钙为主要填料。而且其可溶解生成碳酸氢钙，从而增加漆膜对底材的附着力，能吸收酸性介质，使漆膜具有一定的防锈功能。这在一定程度上说明重质碳酸钙可以提高漆膜(特别是干漆膜)对底材的附着力[8]。

2.2.2.1 重质碳酸钙粒径的影响

有文献报道[8-9]，体质颜料的粒径与漆膜耐擦洗性存在一定的关系。本实验通过改变重质碳酸钙的粒径，测试其对涂料耐擦洗性能的影响，结果如表5 所示。

表5 重质碳酸钙的粒径对乳胶漆耐擦洗性能的影响Table 5 Effect of grain size of heavy calcium carbonate on scrub resistance of the latex paint

由表5 可知，重质碳酸钙的粒径对涂料的耐擦洗性能有较大的影响。粒径越小，吸油量越大，漆膜擦洗次数越少，其耐擦洗性能下降。作为重要的体质颜料，重质碳酸钙对漆和漆膜性能起相当大的作用。这是因为，重质碳酸钙的粒径越小，漆的黏度越大，耐擦洗性能越弱，粒径大的重质碳酸钙混合在很细的钛白粉中充当骨架作用，并且吸油量小，使硬度变大，涂膜遮盖均匀。因此，重质碳酸钙适宜的粒径为800目。

2.2.2.2 重质碳酸钙用量的影响

根据式(1)，在保证CPVC 不变情况下，通过改变重质碳酸钙的用量调整PVC，所得涂料的耐擦洗性能测试结果见表6。

表6 改变重质碳酸钙的用量调整PVC 值对乳胶漆耐擦洗性能的影响Table 6 Effect of PVC value adjusted by varying the dosage of heavy calcium carbonate on scrub resistance of the latex paint

由表6 可看出，在乳胶漆的干膜中，颜料和填料粒子分散在乳液聚合物的连续相里，随着颜料和填料的增加，PVC提高。当其超过某一极限时，即超过CPVC时，乳液聚合物就不能将颜料和填料粒子间的空隙完全充满，未被填充的空隙就留在涂膜中，由空气来填充，涂膜的耐擦洗性能就会急剧下降。

2.3 助剂的影响

助剂作为帮助优化乳胶漆性能的一部分，虽然用量少，但却是乳胶漆配方中一个不可或缺的组分[10-11]。这是由于水作为乳胶漆的分散介质，其表面张力和介电常数高，对粉料的分散、漆的成膜和漆的稳定性等有很大的影响。所以本文通过粉料分散、漆的成膜和漆的稳定性三方面分别研究成膜助剂、增稠剂、分散剂和防冻剂对内墙乳胶漆耐擦洗性能的影响。

2.3.1 成膜助剂

乳胶漆成膜机理：对于非均相的乳液体系，在湿膜涂布后，由于水逐渐挥发，膜的体积变小，乳胶粒子和填料逐渐靠近。随着水的进一步挥发，湿膜形成凝胶状，此时颗粒间的毛细管力比颗粒间的斥力大，使颗粒相互流动、作用、聚结，从而形成均匀的涂膜。

助成膜机理：由于乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散，要求乳胶聚合物体系中有25%的自由体积，因此乳胶的成膜温度必须高于乳胶漆聚合物体系的Tg，而由于颜填料的影响，乳胶漆的最低成膜温度还是会比乳胶漆聚合物体系的Tg高。成膜助剂多为能溶解乳液的高沸点溶剂，助剂包裹住乳胶粒子表面，使其变软，而且助剂的Tg低，使乳液粒子流动性加强，为乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜提供足够的自由体积，加强了颗粒间的聚结作用，使漆膜致密。

有文献报道[12-14]，成膜助剂对内墙乳胶漆的耐擦洗性能有很大的影响，所以选用市面上常用的几种成膜助剂进行制漆，并进行耐擦洗性能测试实验，结果见表7。

表7 成膜助剂种类对乳胶漆耐擦洗性能的影响Table 7 Influence of species of film forming assistant on scrub resistance of latex paint

由表7 可见，以醇酯12为成膜助剂的乳胶漆其擦洗次数最多，耐擦洗性能最好，含丁基卡比醇的乳胶漆的擦洗次数次之，含TEXANOL 的乳胶漆的擦洗次数最低。OE300 不含VOC，呈双酯结构，而TEXANOL为醇酯结构，丁基卡比醇为二醚醇，均水溶性好，且能包裹乳液粒子，软化粒子，能与漆更好地融合，而实验结果显示，OE300 软化乳胶粒子能力更为突出。

由表7 还可知，成膜助剂的使用对漆的性能影响相当大，无成膜助剂的漆甚至连国家规定的合格品擦洗次数(300 次)都达不到。因为无成膜助剂，乳胶粒软化困难，聚结后颗粒间斥力难以减少，使漆膜对底材附着力减小，从而影响到耐擦洗性能。但成膜助剂的存在也有副作用，会降低乳液和乳胶漆的稳定性，使乳胶粒子变软，漆膜变软，硬度减小，从而影响涂膜耐玷污等性能。同时，成膜助剂是有机溶剂，所以如何降低气味和VOC，优化配方是研究的主要方向。

2.3.2 分散剂

分散剂通过氢键和化学吸附作用吸附在颜填料表面，由于静电斥力作用，它可以阻止颜填料颗粒再次聚结抱团，从而使体系分散稳定。水作为分散介质，由于自身性质的限制，对粉料和乳液的分散还不足以形成稳定体系。试验选用市售3种分散剂──巴斯夫5040(二聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐)、巴斯夫7034(水性涂料专用羧酸铵盐)和罗门哈斯快易产品(通用型羧酸铵盐)进行对比，研究其对乳胶漆耐擦洗性能的影响，结果见表8。

表8 不同分散剂对乳胶漆耐擦洗性能的影响Table 8 Influence of different dispersants on scrub resistance of the latex paint

由表8 可知，含巴斯夫7034(水性涂料专用羧酸铵盐)分散剂的乳胶漆的耐擦洗次数最多，耐擦洗性能比较突出，而通用型羧酸铵盐分散剂和二聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐的耐擦洗性能相当。三者均对无机颜填料有优异的分散性，但由于泡沫对涂膜的成膜、分散过程有影响，而二聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐气泡较多，消泡能力较差，羧酸铵盐消泡能力较好，所以羧酸盐分散剂耐擦洗性能比二聚异丁烯顺丁烯二酸盐分散剂好。而专用型的耐擦洗性能比通用型好。

3 结论

(1)硅丙乳液的耐擦洗性能比较突出，纯丙乳液和苯丙乳液的耐擦洗性能良好，醋丙乳液较差。考虑到成本因素，本文选择苯丙乳液为成膜物。苯丙乳液的用量越大，乳胶漆的耐擦洗性能越好，尤其是在PVC≤CPVC时，其擦洗次数可达到国家规定的一等品甚至优等品的要求。当苯丙乳液用量小于8.0%时，所得漆膜的擦洗次数有较大的减少，耐擦洗性能急剧下降。

(2)金红石型钛白粉的耐擦洗性比锐钛型钛白粉优异，能达到国家标准的优等品规格。但金红石型钛白粉的价格较贵，在对漆的耐擦洗性能要求不高的条件下，可适当减少金红石型钛白粉的使用量，增加体质颜料的用量，或用锐钛型钛白粉进行替代。

(3)重质碳酸钙的粒径对涂料的耐擦洗性能有较大的影响，粒径越小，涂膜的耐擦洗次数越少。重质碳酸钙在填料中主要起着骨架作用，可提高漆膜的机械性能，但其他辅助填料虽量少，也起着一定的骨架辅助作用，所以多种填料的混合搭配，更有利于内墙涂料性能的发挥。但体质颜料的使用应适量，量少会影响遮盖力和机械性能，量多则易粉化，从而影响漆膜的耐擦洗性能。

(4)成膜助剂的使用对漆的性能影响较大。无成膜助剂的漆膜耐擦洗性能甚至连国家规定的合格品(擦洗次数300 次)都达不到。高PVC 内墙乳胶漆可根据耐擦洗性能的要求选择适当的成膜助剂，TEAXNOL最为常用，但其耐擦洗性能较低，OE300和丁基卡比醇的耐擦洗性能优异，但成本较高。

(5)羧酸铵盐分散剂的耐擦洗性能比二聚异丁烯顺丁烯二酸盐分散剂好，而且专用型比通用型的耐擦洗性能好。

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