王月辉，鲁 宁，王东军

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

TiO2在光、电、热、光催化、化学活性、溶点、烧结等方面优异于块材的新异的物理化学特性主要取决于纳米粒子的粒径和晶型［1～3］。但通常情况下，微细化的Ti粒子有凝聚成高密度、硬块状团块的倾向，同时晶型结构对温度变化比较敏感，而且粒径随温度升高急剧增大。因此，如何克服粒径微细化导致的颗粒团聚现象以及如何保持晶型结构的热稳定性成为各国研究的热点。

目前，TiO2微晶的诸多制备技术中最具实力和应用前景的是水热法［4］。水热法利用高压釜中各向同性的高压环境和微弱的温度梯度，创造了晶体生长的最佳环境，可以有效降低制备体系的表面张力，减小产物的粒径，改善其分散性，受到了研究的关注［5～8］。文献［9］报道以钛酸丁酯为原料，加入HF(47%)来制备TiO2，能显著提高(001)面的表面积，从而大大提高了其光降解性能。本次实验采用溶剂热法，通过改变不同的溶剂来制备TiO2，并尝试用NaF作为F源来替代HF进行掺杂研究，通过表征，都得到了性能较好的TiO2粉体。

表1 实验所需试剂

表2 实验所需仪器

1 材料与方法

1．1 实验仪器与药品

本次试验所用仪器与试剂见表1，表2。

1．2 实验方法

1．2．1 TiO2的制备 室温下取无水乙醇20 mL(异丙醇，正丁醇，无水乙醇+0．134 9 g NaF)，冰醋酸 1 mL 和钛酸丁酯5 mL混合，磁力搅拌10 min得到A液;另取无水乙醇10 mL及钛酸丁酯完全水解所需化学计量的水0．5 mL，磁力搅拌10 min得B液;磁力搅拌下把B液缓慢滴加到A液中，将得到浅黄色透明TiO2溶胶加入两个反应釜中，填充体积70%，密封高压釜，在烘箱中升温至140～160℃，自生压力下晶化4 h，然后自然冷却到室温，得白色粉末。所得白色粉末用无水乙醇洗涤、离心分离，最后所得产物在烘箱中100℃干燥30 min，得TiO2粉体。

1．2．2 表征手段 产品通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微(TEM)、LA-920型激光衍射粒度分析仪等等来表征。

2 结果与分析

2．1 XRD 分析

用不同醇溶剂制备的TiO2样品结晶度良好(图1)，所有衍射峰d值与标准锐钛型TiO2的PDF(1-562)相比较，都能为锐钛矿相 TiO2所指标化(特征峰2θ为25．3°，37．7°，47．8°，54．7°，62．6°)，均呈现单一锐钛矿型结构。随着溶剂的改变，衍射峰逐渐变窄，衍射强度也越来越高，说明粉体的晶化程度在逐步提高(图1 a，图1 b，图1 c)。其中，以正丁醇为溶剂掺杂制备的TiO2衍射峰最高(图1 c)。这也与透射棒状图相一致(图2(c))，结晶良好，形状规则。图1 c和图1 d出现的衍射峰的强度相当，略低于以正丁醇为溶剂的TiO2的衍射峰。这也说明氟的掺入并未改变TiO2的晶格结构，也没有使(001)峰面(图1 d)能量增强，这可能因为氟离子并未进入TiO2晶格，或者掺氟量较少。但总体上来说在溶剂相同的情况下，加入一定量的NaF粉末，衍射峰的宽度和高度有了明显的提高，可能在F离子存在的情况下，对粉体的晶化程度有很大的影响(图1 a，图1 d)。

2．2 TEM 分析

图2为TiO2的透射谱图。TiO2颗粒呈球形，团聚较少、单分散性好、颗粒分布均匀等特点。从图中可以清晰看见颗粒呈规则的球形，尺寸大约在5～30 μm之间(图2(a))，原因是在无水乙醇存在的条件下催化剂的表面能较低造成的，也可能与其结晶度不高有关系(图1 a)。用异丙醇为介质合成的TiO2呈针状的结晶，分散性较好，几乎无团聚，但是尺寸不等，也不规则，长度大约在10～25 μm之间(图2(b))。原因可能是异丙醇降低了催化剂的表面能，同时也能被部分延缓钛酸丁酯的水解造成的。用正丁醇介质合成的TiO2呈短棒状，部分发生聚集(图2(c))。可能因为钛酸丁酯在正丁醇体系水解过程中，正丁醇为氧供体，同时正丁醇还是钛酸丁酯水解的副产物，所以，正丁醇可延迟钛酸丁酯水解，故在该体系中，可以得到TiO2纳米棒，纳米棒长约15～20 μm。用无水乙醇为介质加NaF粉末合成的TiO2颗粒呈立方体结构，颗粒大小均匀，紧密的凑在一起，发生部分团聚，尺寸大约在3～5 μm之间(图2(d))，与前面的对比颗粒已经很小了。从这4个透射图中可以看出采用不同溶剂所制备的TiO2的形貌和尺寸都是不一样的，所以可以得出溶剂的类型影响TiO2晶貌的形成及晶体的结构。晶粒的生长过程包括成核和成长两个过程，4种TiO2晶体形貌不同，可能是它们在成长阶段由于溶剂分子量的增大，阻碍了TiO2颗粒的运动，其中无水乙醇可以降低催化剂的表面能，使颗粒分散均匀，异丙醇和正丁醇可以延缓钛酸丁酯的水解，TiO2在成核和晶核成长的过程受到的外力和内因都不同造成其形貌也存在很大的差异。试验结果表明，在溶剂相同的条件下，加入NaF粉末后晶体的形貌也发生了很大的改变，由原来的球形变为立方体结构，并且发生了大面积的团聚(图2(a)，图2(d))。这可能是由于NaF的加入为TiO2的生长提供了形核所需的晶核发生变化，并且成长过程也很快，因而会发生聚集。

图2 纳米TiO2的TEM谱图

图3 不同溶剂制备的TiO2粉体的粒径分布

2．3 粒径分析

用无水乙醇为介质合成的TiO2其颗粒尺寸约集中18～25 μm范围内(图3(a))，粒径较大，这与前面的透射图片相一致(图2(a))。用异丙醇为介质合成的TiO2其颗粒尺寸集中8～18 μm范围内(图3(b))，粒径分布相对比较宽。可能由于在异丙醇作为介质的条件下，钛酸丁酯水解剧烈，颗粒呈针状，大小不一，所以粒径不均匀，分布较广。用正丁醇介质合成的TiO2其颗粒尺寸约集中6～11 μm范围内(图3(c))，粒径分布相对比较窄。这可能是由于水解产物为正丁醇，正丁醇为氧供体，可延缓钛酸丁酯水解，所以其尺寸较均匀分布较窄。呈规则的棒状(图2(c))。用无水乙醇为介质加NaF粉末合成的TiO2其颗粒尺寸约集中3～4 μm范围内(图3(d))，粒径分布相对最窄。可能由于在无水乙醇作为介质的条件下，钛酸丁酯水解较缓慢，在NaF的影响下，颗粒尺寸呈规整的立方体结构，粒径较小，所以分布较窄。这与透射图片(图2(d))相一致。

从粒径分布图中可以看出，采用不同溶剂所制备的TiO2粒径大小是不一样的，其中用异丙醇合成的TiO2粒径分布最广泛，粒径尺寸差异较大，用无水乙醇和正丁醇合成的TiO2粒径分布较窄，粒径尺寸较均匀。从图3中可以明显看出，与仅用无水乙醇制备的TiO2粉体的粒径分布相比，用无水乙醇+NaF制备的TiO2粉体的粒径分布较窄，且颗粒尺寸比较小，说明在介质相同的条件下，NaF的加入为TiO2提供了形核的地点，同时又阻碍了TiO2颗粒的生长。

图4 不同次甲基蓝溶液的光催化降解曲线

2．4 光降解对比分析

图4是不同催化剂存在的条件下，次甲基蓝溶液发生了不同程度的降解的曲线。在紫外光照射0～60 min下，不加催化剂的次甲基蓝溶液随着催化时间的延长，光照对次甲基蓝溶液的降解速率呈上升趋势(图4(a))。加入TiO2(无水乙醇制备)催化剂后对次甲基蓝溶液的降解曲线速率明显高于不加催化剂而单纯光照的次甲基蓝溶液降解速率(图4(b))。以TiO2(异丙醇制备，图4(c))，TiO2(正丁醇制备，图 4(d))，TiO2(无水乙醇+NaF制备，图4(e))作催化剂，对次甲基蓝溶液的降解速率也明显高于不加催化剂的次甲基蓝溶液的降解速率，这也说明不同溶剂制备的TiO2光催化剂对次甲基蓝溶液均有较大程度的降解。随着时间的增加降解率曲线都有逐步上升的趋势，但出现了一些无规律的点，可能是因为仪器本身造成的误差以及外界环境对溶液的影响。总体来看，以TiO2(正丁醇制备)、TiO2(无水乙醇+NaF制备)作催化剂的次甲基蓝溶液的降解速率在所测的时间范围内平稳增长，而以TiO2(无水乙醇制备)、TiO2(异丙醇制备)作催化剂的次甲基蓝溶液的降解速率则出现较大的波动，并且TiO2(无水乙醇+NaF制备)作催化剂的次甲基蓝溶液的降解速率明显高于其它几种催化剂作用下的降解速率，说明无水乙醇作溶剂，NaF掺杂制备的TiO2光催化的降解速率较高。这可能与催化剂的颗粒均匀细小有关系，正好与透射图2(d)相对应。也与粒度分布图线相一致(图3(d))。

3 结论与讨论

通过溶剂热法，采用不同溶剂合成的TiO2均为单一的锐钛型TiO2，随着溶剂的不同，衍射峰的强度也不同，其中以正丁醇为溶剂制备的衍射峰最高。

在溶剂都为无水乙醇的条件下，加入NaF制备的TiO2的各个衍射峰明显高于其它的，说明F离子影响纳米TiO2的晶体结构。

不同溶剂制备的TiO2的形貌各不相同，各晶粒的粒径、长度也有所不同。在相同溶剂下，掺氟与不掺氟的形貌也不相同，颗粒大小有所减小，尺寸均匀，分布较窄。

TiO2晶体在紫外光照射下对次甲基蓝有降解作用，其降解速率明显高于未加的，而加入NaF制备的TiO2粉体的光催化性能最好。

［1］Tatsuo S，Nobuyuki S，Katsutoshi F．Photocatalytic properties of titania nanostructured films fabricated from titania nanoshee ts［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2007，9(19):2 413-2 420．

［2］Wang Z L，Mao L Q，Lin J．Preparation of TiO2nano crystallites by hydrolyzing with gaseous water and their photocatalytic activity［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology:A，Chemisty，2006，177(2/3):261-268．

［3］陈拥军，韦秋芳．掺铁二氧化钛纳米线的合成及其光催化性能［J］．材料科学与工程学报，2012，30(2):191-196．

［4］田福祯，李波，倪丽琴，等．工业四氯化钛水溶液热水解制备锐钛矿晶型的纳米二氧化钛［J］．材料导报，2005，19(11):125-126．

［5］李秀艳，杨贤锋，吴明娒．不同介质中水热合成纳米TiO2粉体及其光催化性能研究［J］．无机材料学报，2008，23(6):1 253-1 258．

［6］Lee M S，Park S S，Lee G D，et al．Synthesis of TiO2particles by reverse microemulsion methods using nonionic surfactants with different hydrophilic and hydrophobic group and their photocataly tic activity［J］．Catalysis Today，2005，101:283-290．

［7］秦纬，刘建军，左胜利，等．不同晶型纳米TiO2的溶剂热合成及其光催化活性研究［J］．无机材料学报，2007，22(5):931-936．

［8］张辉，张国亮，杨志宏，等．TiO2光催化/膜分离耦合过程降解偶氮染料废水［J］．催化学报，2009，30(7):679-684．

［9］Han X G，Kuang Q，Jin M S，et al．Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed(001)Facets and Related Photocatalytic Properties［J］．American Chemical Society，2009，131:3 152-3 153．