水化硅酸钙晶种对水泥净浆早期强度影响的实验研究*

2014-09-20

建筑施工 2014年3期

上海建工集团工程研究总院上海 201114

1 研究背景

早强剂是指一种能显著提高水泥基材料早期强度且对后期强度无显著影响的专用外加剂，在道路/桥梁加固修复工程、地下注浆加固补强工程、负温/低温工程以及混凝土预制构件（如PHC管桩）生产中均有大量使用。

目前我国早强剂市场上主要以传统早强剂为主，品种有强电解质无机盐类、水溶性有机物类及有机-无机复合类。它们虽能在一定程度上解决早强问题，然而在使用过程中却暴露出了诸多缺陷，如氯盐易腐蚀钢筋、钾钠盐易引起碱骨料反应而影响耐久性、硫酸盐掺量精度要求高且对后期强度存在一定的影响、三乙醇胺本身早强效果差且掺量甚微不易控制等[1,2]。因此，一种高效早强、无害、经济且使用便捷的新型水泥基材料早强剂的研究开发将备受行业期待与关注。

水化硅酸钙（也称C-S-H）晶种作为早强剂在国外早有研究，如E.I.Al-Wakeel[3]等人利用水热法合成的C-S-H凝胶态晶种，掺入后明显提高水泥的强度（特别是早期强度），但国内这方面研究成果较少。本文采用钙盐与碱硅酸盐的溶液反应合成方法，制备出C-S-H晶种早强剂，探究其对水泥净浆早期强度的影响规律。

2 实验研究

2.1 原材料及设备

五水合硅酸钠、四水合硝酸钙、水泥、高效聚羧酸减水剂、自来水、烧杯、过滤器、烘箱、研钵等。

2.2 C-S-H晶种制备

按初始钙硅比Ca/Si，分别准确称量Na2SiO3·5H2O和Ca（NO3）2·4H2O粉末，根据设定水固比加入自来水，常压下充分搅拌，待反应完全后，即制备得到系列C-S-H凝胶态晶种样品[4-6]。随后经过过滤、洗涤、干燥以及粉磨等工序，即制备得到系列C-S-H粉末态晶种样品。

2.3 实验方法

按照自行设计的水泥净浆配合比配制，水泥净浆强度试验参照国标《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》 GB/T 17671—1999进行，水泥净浆流动度试验参照国标《混凝土外加剂匀质性试验方法》 GB/T 8077—2000进行。

3 结果与讨论

3.1 固-固混合制备工艺下晶种对水泥净浆早期强度的影响

本课题研究初期采用了固-固混合的工艺制备得到了C-S-H凝胶态晶种，晶种掺量1%，水泥净浆配合比见表1。

表1 水泥净浆配合比

将实验用各原材料按设计的方案及配比混合均匀、搅拌，观察净浆工作性能状态并测其流动度，随后成型并养护至规定龄期进行抗折、抗压强度的测定，其结果见表2。

表2 固-固混合制备工艺下晶种对水泥净浆流动度及抗折/抗压强度的影响

表2结果表明，与空白试样相比，掺1%晶种试样流动度明显降低（降幅达60%），稠度较高，工作性能不理想。分析发现，这主要是由于凝胶态晶种中包裹有大量未溶解的硅酸钠及硝酸钙颗粒所致，同时实验中发现空白样泌水较大，这极有可能是水灰比过高所致。

另一方面，掺1%晶种试样的1 d、3 d抗折强度增幅很小，仅为0.3 MPa 和0.2 MPa；但1 d和3 d抗压强度却有大幅度下降，降幅分别为12.3%和20.5%，这表明该晶种的掺加对抗折强度几无影响，但会引起早期强度的倒缩，且对后期强度影响较大。分析发现，这主要是由于凝胶态晶种中裹携的未溶解的硅酸钠及硝酸钙颗粒相对水泥净浆而言是一种杂质，不仅制约了水泥水化进程，还阻碍了水泥水化产物的连续生长，同时因其粒径远大于水泥，使得净浆孔隙率也会有所增大而影响强度。

鉴于此，本文将采用溶液合成法来制备C-S-H晶种，同时将水灰比调低至0.35并掺入一定量高效聚羧酸减水剂，以进一步深入研究。

3.2 溶液合成制备工艺下不同晶种掺量及形态对水泥净浆早期强度的影响

采用溶液合成法分别制备C-S-H凝胶态及粉态晶种，晶种掺量取1%及2%，高效聚羧酸减水剂掺量取0.8%，水泥净浆配合比如表3所示。

表3 水泥净浆配合比

将实验用各原材料按设计的方案及配比混合均匀、搅拌，观察净浆工作性能状态，成型并养护1 d后进行抗折、抗压强度的测定，实验结果如表4所示。

表4 溶液合成制备工艺下不同晶种掺量及形态对水泥净浆抗折/抗压强度的影响

表4结果表明，与空白样相比，无论晶种以何种形态掺入、掺量多少，均可大幅度提高水泥净浆的早期强度。当掺加1%C-S-H粉态晶种（编号2）时，抗折、抗压强度增幅分别为11.8%和7.4%；当掺加1%C-S-H凝胶态晶种（编号4）时，抗折、抗压强度增幅可达188%和257%。

分析发现，C-S-H晶种本身与水泥水化产物的组成与结构基本一致，使得水化产物C-S-H在该晶种表面的湿润角极小，导致成核势垒大幅度降低，从而缩短成核过程，促进水泥水化，使水化产物更快析晶，相互连接、长大；同时C-S-H晶种表面含有大量的断键和结构缺陷，较高的表面自由能赋予C-S-H吸附离子和分子的能力，从而改善水泥石的孔结构、强化水泥石-集料界面区的结构。因此，C-S-H晶种能快速有效地提升水泥基材料的早期强度。

另一方面，当掺加C-S-H粉态晶种（编号2、3）时，掺量越大，强度增幅也越大；然而当掺加C-S-H凝胶态晶种（编号4、5）时，掺量越大，强度增幅却越小。分析发现，这主要是由于在粉态晶种实验中，所需用水量是后加入，即搅拌成型时加入，因此无论粉态晶种掺量多少都不会影响水泥水化过程中的实际用水量。而在凝胶态晶种实验中，所需用水量是预加入，即在制备晶种时加入，当凝胶态晶种掺量越大，其自身结合的结晶水就越多，使得水泥水化过程中实际用水量减少，进而影响水泥水化进程。

与掺2%C-S-H粉态晶种（编号3）相比，掺C-S-H凝胶态晶种（编号4、5）的水泥净浆搅拌成型时流动性相对较差，这主要是由于凝胶态晶种呈团状且内部包裹着大量尚未来得及释放的自由水所致。然而其早强效果却十分显著：当凝胶态晶种掺量为1%时，抗折、抗压强度增幅可达133%和197%；当凝胶态晶种掺量为2%时，抗折、抗压强度增幅可达110%和169%。分析发现，这主要是由于粉态晶种颗粒粒径较大，比表面积减小，使得同质相吸作用减弱，进而影响到水泥水化产物不断生长的缘故。