文尧顺，吴秀章，关丰忠，金海峰

(1.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

SMC-1催化剂在1.80 Mt/a甲醇制烯烃装置上的工业应用

文尧顺1，2，吴秀章1，关丰忠1，金海峰1

(1.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

中国神华煤制油化工有限公司自主研发的甲醇制烯烃(MTO)催化剂SMC-1在中国神华包头煤化工有限责任公司1.80 Mt/a MTO工业装置上成功实现工业应用。结果表明：SMC-1催化剂工业应用期间，MTO装置运行平稳，生产能力达到100%设计负荷；甲醇转化率达到99.98%，(乙烯+丙烯)选择性达到79.24%，(乙烯+丙烯+碳四)选择性达到90.25%；与使用对比催化剂时相比，使用SMC-1催化剂时的甲醇转化率、(乙烯+丙烯)选择性、抗磨性能等指标相当，焦炭产率较低。

SMC-1催化剂 甲醇制烯烃 工业应用 低碳烯烃

乙烯、丙烯作为最基本的石油化工原料是衡量一个国家石油化工水平的标志之一。2013年，我国乙烯产量达到16.23 Mt，对外依存度为45%左右。乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产原料主要为石油基原料。2013年，我国石油和天然气对外依存度分别为58.1%和31.8%，油气资源严重短缺，但我国煤炭资源丰富，2013年煤炭产量达到37 Gt，占一次能源消耗的65.7%。因此，发展煤基烯烃产业能够部分替代石油基低碳烯烃原料，减少石油消耗，并且对提高煤炭的经济附加值具有重要意义[1]。甲醇制烯烃技术(MTO)是联接传统的煤化工与石油化工的桥梁，将煤基的甲醇转化为乙烯、丙烯等高价值的低碳烯烃[2]。目前，已经工业化的甲醇转化生产低碳烯烃工艺路线有MTO[3]和MTP[4](甲醇制丙烯)。其中MTO工艺大多采用流化床反应器及SAPO-34分子筛催化剂；MTP工艺则采用固定床反应器及ZSM-5分子筛催化剂。工业化的MTO工艺技术有中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺[5]、中国石油化工股份有限公司开发的S-MTO工艺[6]以及UOP公司和Hydro公司共同开发的UOP/Hydro MTO工艺[2]。

2006年12月11日，神华包头煤制烯烃国家示范工程项目获得国家发展改革委员会核准，正式开工建设。该项目包括煤气化装置、合成气净化装置、甲醇合成装置、甲醇制烯烃装置(以下简称神华包头MTO装置)、烯烃分离装置和烯烃聚合装置。其中MTO装置的甲醇进料量为1.80 Mt/a，乙烯和丙烯产量为0.6 Mt/a，采用DMTO工艺技术。2010年8月，世界首套MTO工业装置投料试车成功，生产出合格的聚合级烯烃。MTO装置的催化剂消耗量较大，催化剂价格昂贵，运行成本较高。中国神华煤制油化工有限公司2007年开始开展MTO催化剂的研究开发工作[7-9]，在实验室成功合成SAPO-34分子筛，并实现了SAPO-34分子筛的放大合成。通过对MTO催化剂制备工艺、组分配比以及成型工艺研发，完成了MTO催化剂小试制备和中试放大。2011年，中国神华煤制油化工有限公司与山东江岳科技开发股份有限公司合作，实现自主研发MTO催化剂的工业生产，催化剂牌号为SMC-1。2012年3月，在中国神华包头煤化工有限责任公司1.80 Mt/a MTO装置试用SMC-1催化剂，本课题主要介绍SMC-1催化剂首次在工业装置上应用的情况。

1 MTO反应原理和工艺流程

20世纪80年代，美国联碳化学公司首次将硅元素引入到磷铝分子筛上合成磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛[10-11]，其中SAPO-34分子筛具有八元环构成的椭圆型笼(1 nm)、三维孔道结构和较小的孔口直径(0.38 nm)，择形选择性高。SAPO-34分子筛具有B酸中心和L酸中心，B酸中心多于L酸中心，酸强度介于AlPO4和ZSM-5分子筛之间，酸强度能够通过硅含量进行调节。良好的孔结构和适宜的酸分布有利于甲醇转化为低碳烯烃，乙烯和丙烯选择性超过80%。业界比较认可的MTO反应机理为烃池反应机理[12-14]，神华包头MTO装置运行数据也证实MTO反应遵循烃池反应机理[15]。

神华包头MTO装置反应-再生系统原则工艺流程见图1。原料罐区来的甲醇经过预热、换热和过热后，通过进料分布器进入反应器，在流化床反应器的密相床层中与催化剂接触反应转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃产物。反应产品气与催化剂在反应器的沉降器内分离，少量带有催化剂细粉的产品气通过反应器顶部的二级旋风分离器实现气固分离，催化剂细粉通过料腿返回密相床层。产品气出反应器，进入三级旋风分离器进一步脱除细颗粒催化剂，经过换热后进入急冷水洗系统。反应失活的催化剂经过汽提后，通过待生滑阀和待生催化剂输送管进入再生器中烧焦再生。再生后的催化剂经过汽提后，通过再生滑阀，由再生立管进入反应器中继续反应。催化剂在反应器和再生器之间循环流动，保持反应器中催化剂活性稳定。反应器和再生器均设置内外取热器，保持反应器和再生器温度稳定。

图1 神华包头MTO装置反应-再生系统原则工艺流程示意

2 MTO催化剂的基本性质和小试性能评价结果

2.1 催化剂的性质

以神华包头MTO装置原催化剂为对比剂(简称B催化剂)，与SMC-1催化剂性质进行对比。两种催化剂的主要物化性质见表1。由表1可见：SMC-1催化剂的磨损指数为0.45%，低于B催化剂的0.78%，说明MTO催化剂的抗磨性能优于原装置使用的催化剂；SMC-1催化剂的粒径范围在40～110 μm的比例占72.64%，B催化剂为65.98%，均属于典型的A类颗粒；SMC-1催化剂粒径范围在0～40 μm的比例占4.53%，B催化剂为14.59%，表明SMC-1催化剂的细粉含量较少；SMC-1催化剂的平均粒径为86.47 μm，高于B催化剂的平均粒径。

表1 催化剂主要物化性质

2.2 催化剂的MTO反应性能

采用固定床微反装置，在反应温度为460 ℃、质量空速为2 h-1、甲醇进料水含量为60%、催化剂装填量为1.2 g的条件下，对比研究了SMC-1催化剂和B催化剂的MTO反应性能，结果见表2。由表2可见，两种催化剂的(乙烯+丙烯)选择性均大于79%，单程寿命大于100 min。

表2 MTO催化剂固定床微反评价结果

1) 以CH2衡算的质量选择性。

2) 甲醇转化率达到100%时所维持的时间。

采用小型固定流化床实验装置，在反应温度为470 ℃、质量空速为3 h-1、催化剂装填量为150 g、反应压力为0.1 MPa、甲醇进料水含量为20%、流化氮气流量为120 mL/min的条件下，SMC-1催化剂和B催化剂的MTO产物选择性见表3和表4。由表3和表4可以看出：两种催化剂的评价结果基本一致；使用SMC-1催化剂时，随着运转时间从15 min延长到60 min，(乙烯+丙烯)选择性从67.91%增加到84.04%，甲醇转化率高于98%；当运转时间达到90 min时，(乙烯+丙烯)选择性降低到38.51%，此时甲醇转化率也降低到44.54%，并生成了大量的二甲醚，表明催化剂已经严重失活。

表3 SMC-1催化剂的小型固定流化床评价结果

表4 B催化剂的小型固定流化床评价结果

根据烃池反应机理，在初始反应阶段(0～15 min)，SAPO-34分子筛笼内多甲基苯活性物质(相当于积炭)较少，因而(乙烯+丙烯)选择性较低；随着运转时间的延长，SAPO-34分子筛笼内多甲基苯活性物质含量达到一定程度，(乙烯+丙烯)选择性保持在较高范围；然而，当运转时间进一步延长时，由于SAPO-34分子筛笼内积炭含量明显增加，同时笼内的多甲基苯活性物质会进一步转化为没有活性的菲和芘[16]，该类物质充满分子筛笼并堵塞通道，一方面阻止乙烯、丙烯等低碳烯烃分子向笼外扩散，另一方面也抑制了原料甲醇分子向分子筛内扩散，从而降低了甲醇转化率和(乙烯+丙烯)选择性。此外，积炭物质吸附在分子筛的大部分强酸中心也不利于乙烯、丙烯的生成。需要指出的是，小型固定流化床是间歇式流化床反应器，相同反应时间下催化剂的积炭量是相近的，而工业MTO反应器为连续再生的全混流反应器，不同积炭量的催化剂在反应器中停留时间存在一定分布，但小型固定流化床仍然是评价MTO催化剂反应性能的重要手段。

3 SMC-1催化剂的工业应用

3.1 工业应用过程

SMC-1催化剂采用部分替代的方式实现工业应用。在神华包头MTO装置正常运行期间，催化剂在反应器和再生器之间循环流化实现反应和再生，在循环流化过程中，催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与器壁之间发生剧烈碰撞，不可避免地产生催化剂细粉，细粉进入反应器三级旋风分离器、急冷水洗系统以及再生器三级旋风分离器，造成催化剂的自然跑损。随着反应时间的延长，反应-再生系统中催化剂藏量逐渐降低。为了维持反应-再生系统的催化剂藏量，需定期向系统补充新鲜催化剂。在装置原催化剂B正常运行期间，采用逐渐向系统中添加SMC-1催化剂的方式，抵消B催化剂的日常跑损，缓慢替代装置原有的催化剂，同时逐渐调整操作，保持装置平稳运行。

SMC-1新催化剂置换速率计算参考文献[17]，假设SMC-1催化剂和原基准催化剂B的强度一致，两种催化剂跑损按照等比例原则，催化剂跑损为自然跑损，不采取人工卸剂操作。根据MTO装置反应-再生系统催化剂藏量和跑损量计算得到SMC-1催化剂占系统藏量的比例以及所需时间，结果见图2。由图2可见，在开始添加SMC-1催化剂时，系统中SMC-1催化剂占总催化剂的比例为0，随着时间的延长，SMC-1催化剂的比例逐渐增加，B催化剂的量逐渐降低，当装置运行到110天时，系统中SMC-1催化剂所占比例达到50%左右；120天时，SMC-1催化剂占54%左右；在SMC-1催化剂所占比例达到80%时，需要250天左右。

图2 SMC-1催化剂占系统藏量的比例

神华包头MTO装置自2012年3月8日开始逐步添加SMC-1催化剂，每天添加量约等于催化剂的自然跑损量。截至2012年7月6日，120天累计向装置中添加SMC-1催化剂200 t，系统中SMC-1催化剂所占比例达到54%，超过系统催化剂总藏量的50%。

3.2 标定结果

2012年3月5—8日和7月3—6日，分别进行了B催化剂和SMC-1催化剂72 h反应性能标定，主要操作条件见表5，主要产物选择性见表6。从表5可以看出：在B催化剂标定期间，甲醇进料量为236.5 t/h，相当于装置设计负荷的98.2%；SMC-1催化剂标定期间，甲醇进料量为240.8 t/h，相当于装置设计负荷的100.34%；SMC-1催化剂标定期间，再生压力为0.13 MPa，比B催化剂的再生压力略高。从表6可以看出：使用SMC-1催化剂时甲醇转化率为99.98%，略高于使用B催化剂时的99.92%，表明两种催化剂均具有优异的甲醇转化能力；SMC-1催化剂的丙烯选择性为39.40%，高于B催化剂的38.84%，乙烯选择性略低于B催化剂；SMC-1催化剂的(乙烯+丙烯)选择性为79.24%，略低于B催化剂的79.41%；两种催化剂的(乙烯+丙烯+碳四)选择性相当；使用SMC-1催化剂时焦炭产率为2.00%，与使用B催化剂时相比，焦炭产率降低了10.7%，表明SMC-1催化剂具有较低的焦炭选择性。

表5 催化剂标定期间的主要操作条件

表6 催化剂标定期间的主要产物选择性

4 结 论

(1) SMC-1催化剂的主要物化性质、流化性能与装置原对比催化剂相当，满足工业装置运行要求。

(2) SMC-1催化剂工业应用期间，神华包头MTO工业装置运行平稳。工业标定结果表明，使用SMC-1催化剂时，(乙烯+丙烯)选择性达到79.24%，甲醇转化率达到99.98%，焦炭产率为2.00%，比使用原催化剂时的焦炭产率降低10.7%。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF SMC-1 CATALYAT IN 1.80 Mt/>a MTO UNIT

Wen Yaoshun1，2， Wu Xiuzhang1， Guan Fengzhong1， Jin Haifeng1

(1.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.，Ltd.Beijing100011；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum)

The methanol to olefin (MTO) catalyst SMC-1 developed by China Shenhua CTL and Chemical Company Ltd， was successfully used in Shenhua Baotou 1.80 Mt/a MTO unit. The operation of the unit is stable and the unit processing capacity is up to 100% design load. The industrial application indicates that methanol conversion is 99.96% and selectivity of ethylene plus propylene is 79.24%. The total selectivity of ethylene， propylene， and hydrocarbon of C4 is up to 90.25%. The methanol conversion， selectivity of light olefin， and attrition resistance properties are equal to the comparative catalyst， while the coke yield is lower.

SMC-1 catalyst； MTO； industrial application； light olefin

2014-03-04； 修改稿收到日期： 2014-04-30。

文尧顺，博士，工程师，主要从事煤化工领域研究工作，发表论文6篇，申请专利10项。

文尧顺，E-mail：wenyaoshun@163.com。

神华集团公司重大科研项目(SHJT-13-24，SHJT-13-08)。

参加此项工作的还有中国神华煤制油化工有限公司的南海明、孙保全、林华东。