杨 轶 男

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

RFS09硫转移剂吸附量研究

杨 轶 男

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以配制的FCC装置再生烟气为原料，在实验室小型流化床试验装置上对RFS09硫转移剂的SO2脱除率、累计吸附量及间歇吸附量随运行时间的变化进行研究。结果表明：硫转移剂的SO2脱除率随运行时间的延长会在特定时间点发生阶跃性降低；硫转移剂的SO2累计吸附量随运行时间的延长呈现出逐步增加的趋势，反应初期累计吸附量增加较快，其后增长幅度逐步减小；单位质量硫转移剂在单位时间下的SO2吸附量呈现出逐步降低的趋势，并且在特定时间点呈现出阶跃性降低；硫转移剂的SO2累计吸附量随装填量的增加而增加，但并不是简单的等量放大，表明硫转移剂在实际工业应用中存在最优的使用量，即单位质量硫转移剂最大的SO2累计吸附量。

硫转移剂 催化裂化 再生烟气 吸附容量

目前在国内外控制FCC装置再生烟气SOx排放中，应用较为广泛的技术是烟气后处理(FGT)和硫转移剂。FGT技术分为湿法、干法和半干法[1]，典型的有Belco Technologies公司的EDV[1-2]技术、Exxon公司的湿式气体洗涤技术、湿式气体硫酸法[1-3]、海水洗涤法[4]等技术。湿法脱硫技术的优点是能同时高效脱除SOx、NOx和粉尘(脱除率可达90%以上)。但该技术投资大，通常一套处理量1.0 Mt/a的FCC装置所配套的烟气湿法洗涤装置的投资约0.8～1.2亿元人民币；而且操作费用高，一套处理量1.0 Mt/a的FCC装置所配FGT湿法洗涤装置每年操作费用以及碱渣处理费用在2 000万元人民币以上，后处理过程复杂且引入了二次污染物。此外，部分现有FCC装置没有空间来建湿法洗涤装置。干法技术相对简单，但吸附剂的脱附-再生过程因需要高温而存在能耗高的问题，另外还存在废吸附剂的处理问题。中国石化石油化工科学研究院(石科院)从工艺技术角度研究干法同时脱除催化裂化烟气中SOx和NOx技术，采用循环流化床吸附-再生工艺[5]，以FCC催化剂为吸附剂，根据需要可以维持SOx脱除率大于90%和NOx脱除率大于70%，实现烟气达标排放，该技术目前尚处于实验室研发阶段。

采用硫转移剂来减少SO2的排放量，无需改造装置、操作简便，还可根据排放情况灵活选择硫转移剂的类型和用量，是一条既经济又有效的通用技术途径。同时，由于硫转移剂是在再生器内催化剂烧焦过程中发挥SO2吸附作用，也能较大程度地减轻硫氧化合物对再生器及后续设备的腐蚀。因此选择硫转移剂来有效降低FCC再生器烟气硫排放正越来越多地受到业界的重视。与烟气湿法洗涤相配合使用，可大幅度降低碱渣处理量，从而降低湿法洗涤操作费用。目前的工业应用结果表明：对于富氧再生工况的FCC装置而言，硫转移剂技术的硫转移率可达70%以上；但对于贫氧再生工况的FCC装置，硫转移剂技术的硫转移率比较低，通常只有50%左右。但是，诸多硫转移剂工业应用中均没有提供吸附容量这一基础数据，石科院在以往的开发过程中，也未对此做过深入研究。

本研究从硫转移剂的反应和转化机理出发，选取目前国内应用较为广泛、具有代表性的RFS09硫转移剂，对其SO2脱除率、累计吸附量及间歇吸附量随运行时间的变化进行深入研究和考察，为指导硫转移剂的工业应用提供理论依据。

1 RFS09硫转移剂的技术特点及作用原理

RFS09系列硫转移剂是石科院基于多种技术平台开发出的高效降低再生烟气中硫化物含量的催化裂化助剂，其技术特点在于：①开发了双孔改性镁铝尖晶石载体制备技术，优化了助剂的孔结构，改善了硫转移剂的还原再生性能；②开发了全新的活性组元浸渍工艺——连续过量浸渍技术，克服了传统硫转移剂制备过程中活性组元的堵孔和结块现象，改善了活性组元分散性，大幅度提高了助剂的硫转移性能；③实现了硫转移剂生产的全流程连续化，大大提高了助剂的生产效率。

RFS09硫转移剂的作用原理及使用方法是，它与FCC主催化剂(基础剂)按一定比例加入到FCC装置再生器中，硫转移剂在FCC装置的反应器和再生器之间循环依次发挥效用。在再生器中，硫转移剂在氧化气氛下，首先将S或SO2氧化成SO3，SO3与金属氧化物发生吸附反应形成稳定的金属硫酸盐，然后与再生催化剂一起被输送到提升管反应器和汽提器中，所形成的金属硫酸盐在还原气氛下被还原、水解，以H2S的形式进入气体产物中，由硫磺回收装置回收。这样既可以回收到有经济价值的单质硫产品，同时又可以减少烟气中SOx的排放量，有效降低再生烟气中SOx对环境的污染。硫转移剂则得以再生，进行下一次的循环使用。

2 实 验

对硫转移剂吸附容量的研究采用实验室小型流化床试验装置。试验装置包括吸附配气系统、吸附-再生系统、分析系统及处理放空系统，操作模式为固定流化床。吸附-再生系统所用反应器材质为石英。采用质量流量控制计和流量仪计量吸附气体及再生气体。吸附进料气体为配制烟气，其组成见表1。

表1 配制烟气的组成 φ，%

在硫转移剂装载量为1.5～3.0 g、进料气体流量(标准状态)为1 800 mL/min、吸附压力为常压、吸附温度为680 ℃、吸附时间为10～20 min的条件下进行硫转移剂吸附容量的考察。进行吸附操作时，配制烟气中的各组分依靠自身压力汇入管线，一同进入预热器；预热到一定温度后，经管线进入吸附器与硫转移剂接触反应。采用Testo-350型综合烟气分析仪在线分析吸附过程的原料和尾气，最小记录间隔时间为10 s。吸附反应后的气体经过氢氧化钾溶液洗涤后放空。

3 结果与讨论

由于目前实验室定量分析SO3尚存在一定的问题，而且由上述硫转移剂作用机理可知脱除SO2过程中首先脱除的是SO3，因此按照惯例此次试验将SOx简化计为SO2。

3.1 SO2脱除率与时间的关系

试验中首先测定空白吸附(即吸附-再生反应器中不装填硫转移剂)条件下硫氧化合物、氮氧化合物的吸附流出曲线。然后，测定在硫转移剂存在的条件下硫氧化合物、氮氧化合物的吸附流出曲线。通过比较对应时刻下两者的质量浓度变化得到SO2脱除率，其定义如下：

Xi=(Ci-C0)/C0

式中：Xi为i时段的SO2脱除率；Ci为i时段硫转移剂存在下的SO2质量浓度；C0为i时段空白吸附的SO2质量浓度。

图1为RFS09硫转移剂的SO2脱除率随时间的变化曲线。从图1可以看出：随着运行时间的增加，SO2脱除率呈现出先逐步降低，然后在特定时间点发生阶跃性降低，最后脱除率基本保持不变的变化趋势，可见，在实际应用中，硫转移剂对SO2的有效转移应该发生在阶跃性降低之前；具体来看，RFS09硫转移剂对SO2的起始脱除率较高，基本保持在100%，随着SO2在硫转移剂上的沉积和反应，其SO2脱除率在170 s后由100%逐步降低至70%，其后在340 s时发生阶跃性降低，最后SO2脱除率基本维持在30%左右。在实际工业应用时RFS09硫转移剂会表现出进入系统后即会对SO2的转移产生明显的快捷有效的转移效果，但持续性不强，需要不断地补充新的硫转移剂来维持相对稳定的SO2脱除效果。综上所述，对SO2脱除率变化的考察，可以深入了解硫转移剂的特性，准确把握SO2脱除率阶跃性降低的时间，对其工业应用提供针对性指导。

图1 RFS09硫转移剂的SO2脱除率随时间的变化

3.2 硫转移剂吸附量与时间的关系

图2为RFS09硫转移剂的SO2累计吸附量随时间的变化曲线。由图2可见，随着运行时间的增加，SO2累计吸附量呈现出逐步增加的趋势，反应初期累计吸附量增加较快，其后增长幅度逐步减缓。说明RFS09硫转移剂在初始反应中(340 s前)的SO2吸附容量较高，但随着运转时间的延长，RFS09硫转移剂对SO2的转移能力逐步降低。这与前面由SO2脱除率数据得出的RFS09硫转移剂在340 s时发生脱除率阶跃性降低的结论是一致的。

图2 RFS09硫转移剂的SO2累计吸附量随时间的变化

图3为单位质量RFS09硫转移剂在10 s间隔时间的SO2吸附量随时间的变化曲线。从图3可见，随着运行时间的增加，硫转移剂的SO2吸附量呈现出逐步降低的趋势，反应初期吸附容量相对较高，其后逐步降低，一段时间后呈现出阶跃性降低，最后降低幅度明显减小并逐渐趋于平稳。说明RFS09硫转移剂在初始反应中(340 s前)的SO2吸附容量较高，但随着运转时间的延长，RFS09硫转移剂对SO2的转移能力逐步降低。这与由图2中硫转移剂的SO2累计吸附量的变化趋势是一致的。

图3 单位质量RFS09硫转移剂的间隔10 s SO2吸附量变化趋势

3.3 不同硫转移剂装填量下吸附量与时间的关系

图4 不同硫转移剂装填量下SO2累计吸附量随时间的变化◆—小装填量； ▲—大装填量。 图5同

图5 不同装填量下单位质量硫转移剂的SO2累计吸附量随时间的变化

图4为不同RFS09硫转移剂装填量下SO2累计吸附量随时间的变化曲线。由图4可见，随着运行时间的增加，不同硫转移剂装填量下的SO2累计吸附量均呈现出逐步增加的趋势，反应初期基本相当，其后小装填量下的累计吸附量增幅逐渐减小，而大装填量下仍在一段时间内保持较大幅度的增长，但其最后也呈现出增幅减缓的趋势。说明硫转移剂的SO2累计吸附量随装填量的增加而增加，但并不是简单的等量放大，因此在工业应用中准确把握硫转移剂的用量十分关键，这样才能充分发挥硫转移剂的效能而不至于浪费。为进一步说明不同装填量对SO2累计吸附量的影响，图5给出了单位质量硫转移剂的SO2累计吸附量随时间的变化曲线。由图5可以看出，小装填量时单位质量硫转移剂的SO2累计吸附量明显高于大装填量的，说明硫转移剂在实际工业应用中存在最优的使用量，即单位质量硫转移剂下最大的SO2累计吸附量。考虑到硫转移剂作为一种没有裂化反应活性的惰性介质添加到催化裂化装置系统后，会在一定程度上影响到催化裂化主反应过程，因此准确高效的硫转移剂用量不但可以兼顾系统助剂的操作费用经济性，而且可以最大程度地减小硫转移剂对催化裂化主反应的负面影响。

4 结 论

(1) 硫转移剂的SO2脱除率随运行时间的延长会在特定时间点发生阶跃性降低，RFS09硫转移剂的SO2脱除率阶跃性降低的发生时间是340 s。

(2) 硫转移剂的SO2累计吸附量随运行时间的延长呈现出逐步增加的趋势，反应初期累计吸附量增加较快，其后增长幅度逐步减小。

(3) 随着运行时间的增加，单位质量硫转移剂的SO2吸附量呈现出逐步降低的趋势，并且在特定时间点呈现出阶跃性降低。

(4) 硫转移剂的SO2累计吸附量随装填量的增加而增加，但并不是简单的等量放大，表明硫转移剂在实际工业应用中存在最优的使用量，即单位质量硫转移剂最大的SO2累计吸附量。

[1] 柯晓明.控制催化裂化再生烟气中SOx排放的技术[J].炼油技术，1999，29(8)：50-54

[2] Weaver E H，Barrasso M J，Jarvisjb.An update of wet scrubbing control technology for FCCU S multiple pollutant control[C].NPRA Annual Meeting，AM-03-120，San Antonio，TX，USA，2003

[3] S NOxTechnology.The Topsoe SNOXTM technology for cleaning of flue gas from combustion of petroleum coke，and high sulphur petroleum residues[EB/OL].http：//www.topsoe.com/business areas/flue and waste gas/processes/SO2and NOxremoval.aspx，2010，11：23

[4] 刘忠生，王忠福，林大泉.催化裂化烟气海水洗涤的脱硫工艺[J].炼油设计，1997，27(1)：67-70

[5] 郭大为，张久顺，梁彬，等.催化裂化烟气脱硫、脱氮吸附剂的初步研究[J].石油学报(石油加工)，2011，27(4)：192-197

RESEARCH ON ADSORPTION CAPACITY OF RFS09 SOxTRANSFER AGENT

Yang Yinan

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPECBeijing100083)

The investigation of the adsorption capacity of RFS09 SOxtransfer for simulated FCC regeneration flue gas was conducted in a small-scale fluid bed unit. The experimental results indicate that SO2removal rate of SOxtransfer is step down at some time point with the extension of running time. The accumulated adsorption capacity indicates a gradually increasing trend with running time. It increases quickly at the beginning of reaction and then goes up slowly. The absorption capacity per weight of SOxtransfer in unit time decreases gradually and steps down at some time point. The accumulated absorption capacity of the SOxtransfer increases with increase of loading， but it is not a simple amount of amplification. The research results indicate that there is an economic usage amount of SOxtransfer in commercial unit for the largest SO2accumulation absorption capacity per weight of SOxtransfer.

SOxtransfer； catalytic cracking； regeneration flue gas； adsorption capacity

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-05-23。

杨轶男，高级工程师，从事催化裂化工艺技术的开发和研究工作，发表论文7篇，申请专利20余项，曾获得国家科技进步一等奖1次，中石化科技进步一等奖、三等奖各1次。

杨轶男，E-mail：yangyn.ripp@sinopec.com。