钱寒东, 贺炅皓, 邵红琪, 丁 婕

(大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233)

0 前 言

天然橡胶是一种结晶性橡胶,自补强度大，因其具有优异的弹性、低生热、良好的可塑性、抗撕裂和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎，尤其是大型车辆的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈等。随着汽车工业的迅猛发展，目前一半以上的天然橡胶被应用在轮胎领域[1]。

然而在大规模生产利用的情况下，天然橡胶的两个特性影响了它的工艺稳定性和环保性能：

1）天然橡胶的存放黏度上升和凝胶现象；

2）天然橡胶生产过程中产生的臭味。

针对这两种情况，我们使用大冢化学生产的天然橡胶环保改性剂ORA-100对天然橡胶进行改性，并应用在全钢胎胎面胶中，以期利用该物质独特的化学性能来解决天然橡胶的这两个生产问题。ORA-100已经在国外大型轮胎生产企业中被大量使用，其主要特点在于：

1) 它能够在不同的生产工序（天然胶工厂、轮胎厂的塑炼）中使用，并且都能够有效地保持天然橡胶黏度的稳定性；

2) 它是接近中性的物质，所以对生产设备和金属部件的影响非常小，而传统的硫酸氢钠恒黏剂对生产设备有较大的腐蚀性；

3) 它有优异的分散性，可以以水溶液和固态粉剂的方式使用；

4) 它能够有效去除天然橡胶生产加工时产生的异味；

5) 它能够有效降低天然橡胶中的凝胶成分。

1 ORA-100在天然橡胶中稳定门尼黏度的机理

新鲜的天然橡胶的门尼黏度一般在60～70，在停放几个月后门尼黏度会达到90～100。这是因为天然橡胶是由聚异戊二烯和蛋白质（氨基酸）等天然物质组成的混合物。在存放一定时间之后，蛋白质与异戊二烯长链上的醛基反应产生交联，形成了凝胶，从而使天然橡胶的门尼黏度增加。凝胶对橡胶性能的不利影响主要有两个：

1）给炼胶带来困难：随着门尼黏度的增加，在塑炼和混炼过程中，摩擦产生的热量也急剧升高，使得工艺和产品的稳定性下降，并且需要更多的能源来加工和冷却设备；

2）由于生胶中因交联而形成三维网状结构，使得凝胶所占据的部分成为封闭区，各种填充剂和助剂无法轻易进入这个区域，从而使混炼胶中各个配方组分的分散不均匀，因此混炼胶的性能也不均匀[2]。

ORA-100是肼类化合物，它的活性比蛋白质中氨基酸的活性要高，所以在一定的温度下，它能更快地和聚异戊二烯长链上的醛基反应，从而阻止了蛋白质和聚异戊二烯反应生成交联的化合物，因而有效防止了天然橡胶的凝胶，从而形成稳定的改性天然橡胶，有效地达到稳定橡胶门尼黏度的作用。其作用示意图如图1所示。

图1 ORA-100改性天然橡胶的反应示意图[3]

2 ORA-100对金属材料无腐蚀性

使用传统的恒黏度剂硫酸氢胺（HNS）来生产恒黏度天然橡胶时，硫酸氢胺对金属设备有一定的腐蚀性，长期使用将产生不良影响。表1是ORA-100和硫酸氢胺的腐蚀性对比试验。

表1 金属腐蚀对比试验

由表1和图2的实验来看，ORA-100对普通碳钢SS400和不锈钢SUS304均无腐蚀，硫酸氢胺对碳钢有明显的腐蚀，因此使用ORA-100对金属设备不会有明显的腐蚀影响。

3 ORA-100在天然橡胶中除臭机理

天然橡胶通常由三叶橡胶树中的乳胶制作而成，是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、醛类化合物、灰分、糖类等非橡胶物质。在天然橡胶塑炼或混炼时，天然橡胶中的醛类物质受热挥发，产生臭味，从而带来了天然橡胶在生产过程中的环境污染问题，不但影响了工人的操作环境，也给工厂周围生活的群众带来了极大的不良影响。

图2 不同恒黏剂对金属腐蚀的影响

由图1可见，ORA-100的肼衍生物结构能够快速有效地和天然橡胶中产生臭味的醛类物质发生化学反应，封闭有臭味的醛基末端。所以ORA-100能够在一定程度上解决天然橡胶在塑炼和密炼过程中产生难闻味道的环境问题，这也符合当今社会对环境保护意识的要求。

4 ORA-100在轮胎中的应用实验

4.1 材料

STR20，天然胶，泰国进口；天然橡胶环保改性剂，ORA-100，大冢化学株式会社；N234，炭黑，卡博特公司；白炭黑，无锡确成硅化学有限公司；实验用的其他原材料均为橡胶轮胎工业常用材料。

4.2 基本配方

实验基本配方（phr）：天然橡胶 100；氧化锌 5；硬脂酸 2；防老剂4020 2；N234 45；白炭黑 15；微晶蜡 1.5；硅烷偶联剂 3；硫化剂 3。

4.3 工艺流程

1）塑炼：在天然橡胶中加入ORA-100粉剂进行密炼操作，排胶温度130℃以下。

2）老化：然后在恒温烘箱中进行60℃恒温老化实验。

3）测试：将完成指定老化时间的生胶取出，测量门尼黏度。

4）混炼：然后按照4.2基本配方称量材料，在密炼机中进行炼胶，排胶温度在160℃以下，然后在开炼机上加入硫化体系，之后出片硫化测量各项物理性能。

4.4 性能测试

ASTM D412 硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定；

ASTM D2240-2005(2010)硫化橡胶邵尔A硬度试验方法；

ASTM D5289-2007a 橡胶用无转子硫化仪测定硫化性能；

ASTM D1630 橡胶磨耗标准；

ASTM D7121-2005 硫化橡胶回弹性的测定；

GB/T1233 未硫化橡胶门尼黏度的测定。

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4.5 主要设备

1.5 L密炼机，Ф200开放式炼胶机，40T微机控制平板硫化机，ZWICK邵氏A型橡胶硬度计，ZWICK万能材料试验机，MONTECH MV3000门尼黏度计，MONTECH D-MDR3000无转子橡胶硫化流变仪，GOTECH恒温烘箱，GOTECH AKRON磨耗仪，GOTECH橡胶回弹仪，岛津分析天平。

5 结果与讨论

5.1 ORA-100对门尼黏度的影响

ORA-100产品具有2种产品形态，它们是水溶液和固态的白炭黑包覆粉剂，可以按照不同的使用要求分为2种使用工艺。

5.1.1 天然橡胶生产过程中使用ORA-100溶液的情况

ORA-100的水溶液产品（50%质量分数），可以直接应用在天然胶乳干燥后、天然橡胶胶块挤压生产过程中，这种天然橡胶具有可靠稳定的门尼黏度，俗称恒黏度天然橡胶（CV NR）。对这种直接添加了ORA-100的生胶进行加速老化试验，将几种生胶放入烘箱做模拟停放试验，以观察门尼黏度变化。

由表2可以看出，在生胶中加入恒黏剂ORA-100进行加速老化试验（模仿实际生产中生胶停放过程）可以有效保持门尼黏度的稳定性，大大降低凝胶的产生，相比没有放恒黏剂的生胶，其门尼黏度变化要小很多，即便和传统的恒黏剂硫酸氢胺相比，在效果上也好很多。根据上文我们可以这样理解：肼衍生物类化合物的ORA-100和天然橡胶中的醛基反应，从而降低了天然橡胶与蛋白质反应形成凝胶的几率，这样可以很好地稳定门尼黏度，并且不破坏天然橡胶的分子量。因此ORA-100有很好的恒定天然橡胶门尼黏度的作用。

表2 ORA-100对门尼黏度的影响

5.1.2 在天然橡胶塑炼过程中添加ORA-100粉剂的情况

ORA-100的白炭黑包覆粉剂产品可以直接应用在天然橡胶的塑炼过程中，或者混炼过程中。ORA-100粉剂大大提高了它的使用范围和操作便利性，可以在具有混炼设备条件的工厂进行恒黏度天然橡胶的生产，把普通的天然橡胶加工成高品质的CV天然橡胶。

将ORA-100粉剂在塑炼中和天然橡胶混合，做一个模仿停放的老化试验。对每个时间段胶料测一个门尼黏度，得到如图3所示数据。

图3 塑炼中添加ORA-100粉剂后的天然橡胶老化前后（60 ℃）的门尼黏度变化

由图3可以看出，添加不同比例（0.4、1、2质量份）ORA-100粉剂的天然橡胶在60℃下，经过不同时间老化后，生胶的门尼黏度变得非常稳定，基本没有变化，而且门尼黏度相对比较低，这给生胶的加工带来方便，可以降低加工能耗，节约能源。而没有添加ORA-100的生胶（即图中的空白样和空白验证样，两者成分一样，目的是验证实验的正确性），随着老化时间的增加，门尼黏度也增加，在144h内有7～9个门尼值的变化。

5.2 ORA-100对混炼胶硫化速度和拉伸强度的影响

对添加了ORA-100粉剂的天然橡胶进行老化试验后，按照配方4.2在密炼机和开炼机上加工成混炼胶，测试它们的性能，比较它们的硫化速度和拉伸强度。

从图5我们可以发现，无论是硫化速度还是拉伸强度，几个实验在天然橡胶老化前后的变化都不是很大。因此ORA-100的加入不会影响配方的硫化速度，也不会对橡胶的物理性能带来影响。ORA-100的这个表现可以确保其在使用过程中的安全性，也可以免去厂家在生产使用过程中调节已有配方的麻烦。

图4 恒黏剂ORA-100对混炼胶硫化速度的影响

5.3 ORA-100对硫化胶抗老化性能的影响

图5 恒黏剂ORA-100对拉伸强度的影响

在以天然橡胶为主的全钢胎胎面胶配方中使用添加了ORA-100的恒黏度天然橡胶，进行热老化实验（72℃×72h），我们发现ORA-100对橡胶的抗老化性能有一定的积极作用。

由图6我们发现，经过70℃×72h的热老化后，添加了ORA-100的天然橡胶胎面胶的抗老化性能要明显优于未添加ORA-100的胶料，拉伸强度的变化率和拉断伸长率的变化率都变小了，这说明ORA-100的使用可以在一定程度上提高橡胶的抗老化性能，有助于提高轮胎的使用寿命。

图6 恒黏剂ORA-100对老化性能的影响（70℃×72h）

5.4 ORA-100对硫化胶弹性和磨耗的影响

从图7和8中可以明显发现，使用了添加恒黏剂ORA-100的天然橡胶的硫化胶，其回弹性和磨耗随热老化时间的变化明显比未添加的要小，随着热老化时间的增加，磨耗也有不同程度的减小，弹性也有一定程度的增加。但总体而言，添加ORA-100能改善天然橡胶硫化胶老化后的回弹性和磨耗。这是由于ORA-100作为肼衍生物有一定的防老化作用。活性较强的肼衍生物能捕捉橡胶中的自由基，抑制或延缓引发反应，能够和过氧化物反应，使其生成稳定的非活性产物，终止链反应，从而提高橡胶的抗老化性能，提高橡胶的弹性和磨耗性能。

图7 恒黏剂ORA-100对硫化胶老化前后（70℃×72h）回弹性的影响

图8 恒黏剂ORA-100对硫化胶老化前后（70℃×72h）磨耗的影响

6 ORA-100在实际使用过程中的成本分析

在国外，ORA-100以其独特的性能，已被某知名轮胎企业大量使用；在国内，ORA-100对材料成本价格的提升让人担心。让我们以工厂的实例（基部胶的生产成本）来做一个简单的成本分析（见表3）。

由表3可见，由于恒黏天然橡胶CV60具有黏度稳定特性，在使用CV60天然橡胶的过程中可以省去一段的母炼工序，节省了35%的炼胶时间，生产一车终炼胶由原来平均498s，节省到322s。从而在操作成本上，每生产120t的基部胶，可以节约近6万元人民币。也就是说，只要含有ORA-100的恒黏天然橡胶的每吨成本比普通天然橡胶不高于500元，就可以节约生产成本，同时也可以带来降低天然胶加工臭味和提高产品抗老化性能等优点。

表3 使用恒黏天然橡胶CV 60生产基部胶的成本分析

7 结 语

通过本次实验我们发现，天然橡胶环保改性剂ORA-100在轮胎橡胶中使用可以有非常好的性能表现和经济价值表现：

1）添加ORA-100可以长期有效地稳定天然橡胶的门尼黏度（比传统恒黏剂硫酸氢胺更长效），减少在停放过程中凝胶的产生，从而在生产过程中减少能源消耗，有效地降低生产成本。

2）添加ORA-100，可以部分去除天然橡胶在生产过程中产生的臭味，可以改善轮胎生产企业的工作环境和周边空气质量。

3）适量添加ORA-100不影响橡胶的硫化性能和物理性能等，因此不需要对生产企业的现有配方进行调整，建议的使用量在0.2～1.5份。

4）添加ORA-100可改善橡胶的抗老化性能，提高轮胎的使用寿命。

5）添加ORA-100在一定程度上可以改善橡胶的弹性和耐磨性能。

6）ORA-100与传统恒黏剂硫酸氢胺相比，无金属腐蚀性，可以安全地用在所有的加工设备中。

综上所述，ORA-100能长期有效地稳定天然橡胶的黏度，防止凝胶的产生，提高天然橡胶的操作性能，降低生产成本。同时能够很好地解决天然橡胶在塑炼、混炼等加工过程中散发的异味。另外，ORA-100也可以起到一定的防止橡胶老化的作用，改善橡胶的回弹性和耐磨性。这是一种效果显著的天然橡胶环保改性剂。

[1]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社, 2004.23-27.

[2]赵光贤.橡胶知识读本[M]. 北京:化学工业出版社, 2012.22-24.

[3]大冢化学株式会社(日本)产品介绍资料, 2013.