风能用耐寒阻燃橡胶护套配方研究

2014-04-26朱华英孔德忠

世界橡胶工业 2014年4期

朱华英, 穆娟, 孔德忠

（1.无锡江南电缆有限公司, 江苏宜兴 215234；2.无锡工艺职业技术学院，江苏宜兴 214206）

0 前言

我国的风力资源丰富，但是风场大部分分布在草原和沿海，这些场所都在空旷地区，温差大，寒冷地区气温能达到零下40摄氏度。电缆在这种条件下敷设和使用，对电缆材料提出了极为苛刻的技术要求：极好的耐寒、耐扭性能。一般的塑料很难在这样的低温下正常工作，只有按照要求制订特殊配方的橡胶（或弹性体）才能达到使用要求。

玻璃化转变温度是橡胶分子链段由运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单键内旋转实现的，因此分子链的柔性是关键。凡是能增加分子链柔性的因素，如加入软化剂或引入柔性基团都会使Tg下降；反之，减弱分子链的柔性或增加分子间作用力的因素，例如引入极性基团，庞大侧基、交联、结晶都会使Tg升高。

从橡胶结构上分析，主链不含双键而侧链具有非极性基团的橡胶（如乙丙橡胶），其耐寒性较好。

主链不含双键而侧链具有极性基团的橡胶（氯化聚乙烯），其耐寒性较差。

一般在低温下使用的橡胶，除低温性能外，还要求其他性能，例如耐油、耐介质等，因此单纯选用耐寒性好的橡胶往往不能同时满足使用需求，这时就要考虑橡胶并用。

三元乙丙(EPDM)橡胶系乙烯、丙烯及少量非共轭双烯的三元共聚物，具有优异的耐热老化性、耐臭氧性和低温性能，广泛应用于电缆行业。氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯通过氯取代反应而制成的无规生成物，氯质量分数为35%左右的氯化聚乙烯作为一种弹性体，分子中不含双键，具有较好的耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐油性等特点。这两种橡胶均为主链饱和结构，具有较好的共硫化性，两者进行共混并用，性能上可取长补短[1]。本项目主要进行Nordel IP 3722P与氯化聚乙烯（CPE135B）并用的研究，在满足低温要求的同时达到耐油和阻燃效果。

1 实验

1.1 主要原材料及生产厂

CPE，牌号135B，潍坊亚星化工有限公司；DCP，上海高桥石化精细化工有限公司；钙锌稳定剂，苏州品正化工有限公司；氧化镁，昆山源江化工有限公司；防老剂RD，浙江黄岩华星化学厂；加工助剂A-16，上海天留电缆材料有限公司；高耐磨炭黑（N330），苏州联鑫炭黑有限公司；硫化促进剂TAIC，杭州科利化工有限公司；DOS，洛阳嘉瑞塑业有限公司；沉淀法白炭黑，苏州藏书建材有限公司；其他原料均为市售。

1.2 主要试验仪器、设备

XK-160B型双辊筒开放式塑炼机，无锡第一橡塑机械公司；QLB-25D/Q型平板硫化机，无锡新锐橡塑机械公司；GT270102AE 型拉力强度试验机，高铁检测仪器有限公司；BC-2型低温脆化冲击试验仪，上海彭浦制冷器有限公司；WD270C低温拉伸试验仪，常熟市环境试验设备有限公司；XG-CN2型老化试验箱，南通宏大实验仪器有限公司；氧指数测定仪（HC-2CZ型），南京市方山分析仪器设备厂。

1.3 性能测试

试样性能测试按GB7594-1987、TICW/01-2009、GB 2951-2008标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 骨架材料的选取

国内市场上销售的氯化聚乙烯品种较多，质量、性能也有所差异。潍坊亚星生产的CPE135B性能稳定，残留结晶度低，氯分布均匀，脱氯化氢温度较高，起始时间长，耐热性较好；相同配方的情况下，潍坊亚星的CPE135B强度和伸长率也较高[2]；且氯化聚乙烯与其他合成橡胶相比较价格较低(一般在12元/kg)，这样可以有效降低混炼胶成本，因此我们选用了潍坊亚星的CPE135B。

综合加工性能和物理及力学性能的要求，我们选择乙烯含量较高( 70%左右)、低门尼黏度、半结晶的橡胶Nordel IP 3722P作为主要基体材料，主要技术指标如下:ML1+4（125℃） 20，乙烯含量70. 5%，二烯含量0.5%，中等分子量分布。橡胶型氯化聚乙烯选用CPE135B，不同配比的CPE/EPDM 并用胶的物理及力学性能见表1所示。

表1 不同配比的CPE/EPDM并用胶物理及力学性能

从表1可以看出，随着EPDM用量的逐步增加，胶料的拉伸强度、拉断伸长率、氧指数也逐渐减少，低温性能增加，并用胶具有极佳的耐热老化性，考虑实际生产中材料成本、生产效率、产品性能的各种因素, 确定CPE/EPDM的并用比为(70～80)/ (30～20)。

2.2 硫化体系

通常—C—C—交联键耐热性最好，其离解能为263.8 kJ/mol (或63 kcal/mol)[3]；单硫键次之，为146.kJ/mol(或35 kcal/mol)；多硫键的耐热性最差，其离解能仅113～117 kJ/mol(或27～28 kcal/mol)。目前适合氯化聚乙烯的硫化剂大体分为硫脲类、胺类及有机过氧化物三种。氯含量不同的 CPE，对三种硫化体系的适应性也不相同，例如氯含量高的CPE，以硫脲类NA-22、DETU等作硫化剂效果最佳，硫化胶的力学性能好，但耐热老化性能不够理想。用胺类（氨基甲酸六次甲基二胺等）作硫化剂时，硫化胶的压缩永久变形较大。而作为电线电缆行业用的氯化聚乙烯含氯量较低，因而普遍采用有机过氧化物作硫化剂。

乙丙胶和氯化聚乙烯两者具有共硫化特性，都可用过氧化物硫化。通常使用 DCP 对其进行硫化。

采用 DCP 作为硫化体系时，交联和断裂同时发生，为抑制断裂反应，可添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂可大大加快硫化速度，提高交联密度，改善硫化胶的耐温性能。适用的共硫化剂有TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三聚异氰酸三烯丙酯)、EDMA(二甲基丙烯酸乙烯酯)、DAIC(二烯丙基异氰酸酯)、DAP(苯二甲酸二烯丙酯)、TMPTM(三羟甲基三甲基丙烯酸酯) 等，其中以TAC、TAIC 共硫化效果较好，我们选用TAIC作共硫化剂。

硫化剂及硫化助剂的用量对胶料的焦烧时间和硫化胶的力学性能有显著的影响，用量太多，在混炼及挤出加工过程中易焦烧；用量太少，硫化不充分，力学强度偏低，伸长率大。考虑到本公司连续硫化管道的长度等因素，DCP用量为4.9份，TAIC用量在2.0份，可满足产品性能及生产要求。

2.3 补强填充体系

炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。炭黑的加入能使橡胶的拉伸强度、耐磨耗性同时获得明显的提高。笔者选用N330炭黑，用量为5份。

白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂，与炭黑的补强效果相当。用白炭黑替代炭黑，并且对阻燃性有好处。白炭黑与炭黑相比，粒子更细、表面积更大，因此硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。但由于白炭黑的表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好，若在橡胶中大量填充，会使胶料的门尼黏度快速增大，不仅降低了补强效果，而且胶料的定伸应力、压缩变形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充胶料[4]。考虑到胶料的抗撕性能，白炭黑用量在10～15份较合适。

碳酸钙补强作用较小，同时可以降低材料的阻燃性能。这是因为碳酸钙会吸收阻燃剂高温分解产生的HCl和HBr，而它们对阻燃是有利的，碳酸钙的加入可以提高混炼的均匀性，同时降低了胶料的成本。碳酸钙的加入量在10～15份较合适。

滑石粉常用于CPE电线配方中，滑石粉可使挤出表面更光滑，使胶料具有较好的挺性，减小压缩变形，并有助于混炼胶在密炼时分散，改善胶料加工时存在的粘辊现象，使胶料有良好的包辊性[5]。滑石粉的加入量在10份左右较合适。

2.4 软化、偶联体系

GB7594-1987、TICW/01-2009中规定XH-31A胶料需要耐高低温性能，高温老化温度需要通过120℃×168 h，低温要通过零下40℃低温拉伸，笔者选用DOS和TOTM并用，因为DOS能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动；TOTM作为橡胶耐热增塑剂，具有较高闪点，两种增塑剂并用可以同时提高胶料的耐高低温性能。

白炭黑、碳酸钙、滑石粉等填充剂都有吸水性，特别是白炭黑表面具有亲水性的硅烷醇基(≡Si—OH),硅烷偶联剂中的官能团可以和碳酸钙、滑石粉发生物理吸附，使得其表面憎水性增加、亲水性减弱，增加和橡胶的相容性；硅烷偶联剂中的官能团可以和白炭黑表面的硅烷醇反应，使白炭黑分子间的作用力减弱，从而改善其分散性；另一方面由于和聚合物发生反应，硅烷偶联剂与聚合物结合起来，这样就改变了填充剂的表面结构。反应的通式如下：

(RO)3SiR'X+3H2O→(HO)3SiR'X+3ROH；

(HO)3SiR'X+HO-白炭黑→白炭黑-O-Si(HO)R'X+3H2O

添加硅烷偶联剂的结果是使混炼胶的黏度、贮存弹性模量、损耗角正切等性能下降，分散性、力学强度和耐磨等性能提高，因而控制填充剂和偶联剂的反应对橡胶材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老剂和稳定剂

氯化聚乙烯是在主链上没有双键的含氯聚合物，具有良好的耐热性，脱氯化氢的速度比聚氯乙烯慢。但在加工过程中，硫化管道有190℃以上，长时间处于高温，仍会产生氯化氢，故在配方中需加入氯化氢的吸收剂，以保证硫化的顺利进行。另外，它在长期应用中受热、氧、光等环境条件的影响，也会老化降解，故在配方中需使用稳定剂和防老剂。考虑到环保因素，选用市场最新出现的钙锌复合稳定剂，有较好的稳定作用。

根据胶料的工艺性能和老化性能要求，防老剂选用RD和MB并用，两种防老剂共同使用，可以达到协同效应，从而可以提高胶料的热氧老化性能。

3 胶料配方及物理及力学性能

3.1 橡胶配方

经优化设计及多次工艺试验，最终确定胶料的配方为：CPE135B 80，3722P 20, DCP 4.9，TAIC 2，N3305，沉淀法白炭黑 15，活性氧化镁 12，DOS 8，TOTM 8，其他 65，含胶量46%(质量分数)。

3.2 混炼工艺

混炼胶料在110L捏炼机上进行，一段加料(1) CPE和EPDM(1～2min）；(2) 小料、大料一半，油料一半（2～3min)；（3）大料一半、油料另一半（2～3min)(排料温度在100℃±10℃)。二段加料硫化剂DCP、TAIC（1～1.5min）(排料温度在70℃±10℃)。

4 成品电缆护套性能

试制型号规格为H07BN4-F 1×240风力发电用耐扭耐寒阻燃软电缆，电缆外径为27mm，共生产10000m，挤出在天津天缆电工冷喂料ø120连续硫化挤出机上进行。挤出机参数为：螺杆直径为120mm，长径比为16:1。硫化管为不锈钢管，长118m，倾斜25m，最高蒸气压力为2.0MPa，即温度为200℃左右，冷却水槽长为20m。挤出机温度分布：模口温度为85～95℃，机头温度为90～95℃，喂料口40～45℃，机身一区温度为75～80℃，机身二区温度为70～75℃，螺杆温度为40～50℃，胶料融体温度为70～75℃。挤出机各部位及螺杆的温度均用模温机加热冷却调节，挤出电缆外径均匀一致，表面光滑，断面没有气孔。以上说明配方的混炼及挤出工艺是可行的。该电缆的物理及力学性能达到标准要求详见表2。