毕福强，樊学忠，付小龙，巨荣辉，刘子如，许 诚

(西安近代化学研究所，西安 710065)



1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐和CMDB推进剂组分的相互作用研究①

毕福强，樊学忠，付小龙，巨荣辉，刘子如，许 诚

(西安近代化学研究所，西安 710065)

采用DSC实验、推进剂固化实验和真空安定性实验等多种手段，研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)和CMDB推进剂组分的相互作用。DSC分析结果表明，HATO和硝化纤维素(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和炭黑(CB)之间存在强烈的相互作用，以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、铝(Al)之间则无明显的相互作用。70 ℃条件下制备出含HATO的CMDB推进剂，DSC分析表明，受硝酸酯的作用，HATO使得CMDB推进剂的热分解峰温提前，但在155 ℃以下，含HATO的CMDB推进剂无明显热分解过程。真空安定性试验结果表明，100 ℃条件下持续加热48 h，HATO的放气量为0.30 ml/g，含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g。

物理化学；1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)；CMDB推进剂；DSC；相互作用

0 引言

近年来，随着高价值武器平台的服役，要求推进剂既具有较高的能量，又具有钝感特性。因此，探索并应用新型高能钝感化合物替代复合改性双基(CMDB)推进剂中感度较高的RDX等硝胺炸药成为其研究重点之一[1-5]。1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO)[6]是2012年合成出来的一种新型高能量密度化合物，氮含量为59.3%，晶体密度为1.877 g/cm3，生成焓为446.6 kJ/mol，理论爆压为42.4 GPa，理论爆速为9 698 m/s，爆压介于HMX和CL-20，爆速大于CL-20，起始热分解温度为221 ℃，实验测得其特性落高为100 cm(E50≈49 J)、撞击爆炸概率为16%、摩擦爆炸概率为24%，机械感度远低于RDX和HMX。由此可见，HATO具有较高的氮含量、密度、生成焓及爆轰性能，对热和机械作用钝感，兼顾了高能和钝感的特点，而且分子中不含卤素，有望作为RDX的优良替代物，在固体推进剂领域具有潜在的应用前景，但目前关于HATO在CMDB推进剂中的应用研究尚属空白。

本研究首先利用差示扫描量热法(DSC)[7-10]，分析了HATO和CMDB推进剂组分混合体系的热分解行为，对HATO和不同类型组分的相互作用进行了讨论，进而采用推进剂固化实验[11]，研究了HATO和CMDB推进剂全组分的相互作用；同时，采用真空安定性试验[12]，分析了含HATO的CMDB推进剂的热安定性能，为HATO在CMDB推进剂中的应用研究提供参考。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：HATO和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)，西安近代化学研究所自制，纯度大于99%。硝化棉(NC、含氮量12.6%)、硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)、吉纳(DINA)、铝粉(Al，(45±5) μm)和炭黑(CB)均为工业品。

仪器：DSC实验用二元混合体系按两组分质量比1∶1配制。采用德国耐驰DSC 204 HP 型差示扫描量热仪测量；气氛为动态高纯氮，流量50 ml/min；压力0.1 MPa，升温速率10 ℃/min；试样量1.0～2.0 mg，试样皿为铝池。真空安定性试验采用YC-1C型真空安定性试验仪，试样量为1 g，实验条件为100 ℃加热48 h。

1.2 推进剂固化实验

选用的CMDB推进剂基础配方为RDX 30%～33%，NC 22%～25%，NG 30%～33%，Al 4%，DINA 3.5%～6.5%，NTO-Pb 3%，其他助剂1.5%。采用外加法，按照CMDB推进剂药浆和HATO的质量比为10∶3混合，充分搅拌后放入烘箱，温度为70 ℃的条件下恒温固化3 d。

2 结果与讨论

2.1 HATO和CMDB推进剂单组分的相互作用

2.1.1 HATO和硝酸酯组分的相互作用

在CMDB推进剂中，NC不仅能提供能量，还是推进剂机械强度的骨架，NG和DINA作为增塑剂和辅助增塑剂，三者是CMDB推进剂的主要组分，总含量达60%以上。本文选用吸收药NC/NG(1/1)作为与HATO作用的混合组分。HATO和NC、NC/NG及DINA混合体系的DSC曲线见图1。

(a)HATO+NC

(b)HATO+NC/NG

(c)HATO+DINA 图1 HATO和硝酸酯组分的DSC曲线Fig.1 DSC curves of HATO with nitrate ester components

由图1可见，HATO在50～350 ℃范围内有2个放热分解过程，分解峰温分别为249.1 ℃和285.4 ℃，未见明显的吸热峰，表明分解过程为固相分解。HATO和3种硝酸酯混合体系的DSC曲线上属于HATO的主分解峰均消失，而且和NC、NC/NG和DINA的热分解峰比较，混合体系的热分解峰分别前移了15.6、43.3、45.8 ℃，表明HATO和3种硝酸酯的热相互作用较强。对于硝酸酯化合物，在达到剧烈分解温度之前，也会缓慢分解，释放出NO2气体，由于HATO为负氧平衡，特别是羟胺阳离子具有较强的还原性，在接触到NO2气体后，会导致HATO的剧烈分解。液相的NG和HATO接触，导致部分HATO分解，氧化性气体产物又进一步催化了NG的分解，表现为164.5℃的分解峰，而187.0 ℃的分解峰应为NC和HATO相互作用造成的。DINA在54.2 ℃时熔融，混合体系的熔点略有降低(1.0 ℃)，说明HATO部分溶解于DINA中，破坏了原有的晶体结构中的静电作用和氢键作用；同时，在液相中的分解速度往往大于固相，导致HATO的热稳定性降低，而且溶解后的HATO的羟胺阳离子和DINA中部分分解产生的NO2可发生剧烈的反应。因此，导致峰温前移较多(45.8 ℃)。

2.1.2 HATO和硝胺组分的相互作用

在CMDB推进剂中，RDX和HMX等硝胺化合物是CMDB推进剂中的高能组分，是能量的主要来源。HATO和RDX、HMX混合体系的DSC曲线见图2。

(a)HATO+RDX

(b)HATO+HMX 图2 HATO和硝胺组分的DSC曲线Fig.2 DSC curves of HATO with nitroamino compounds

由图2可见，HATO和RDX混合后，HATO的特征分解峰消失，混合体系的DSC曲线发生了较大变化。与RDX相比，分解峰变得尖锐且前移了9.1 ℃。HATO的主分解峰与RDX的二次分解峰处于同一温度区间。因此，RDX的氧化性分解气体可直接作用于HATO；同时，熔融的RDX使HATO处于液态环境中分解，使混合体系中的RDX的分解峰温提前，使HATO的2个分解峰也都提前，而HMX的热分解温度高于HATO。因此，HMX对HATO的热分解影响较小，使得HATO的分解峰温仅提前了0.5 ℃，但HATO的分解反应释放出的高氧化性气体催化了HMX的分解，同时释放出的大量热也加速了HMX的分解过程，在286.4 ℃的放热峰应为HATO的第2阶段分解和剩余少量HMX的热分解共同的结果。

2.1.3 HATO和其他组分的相互作用

CMDB推进剂中还含有金属燃料Al、燃速催化剂NTO-Pb和弹道改良剂CB等含量较少的组分，但这些组分的加入，有效改善了推进剂的综合性能。HATO和NTO-Pb、Al及CB混合体系的DSC曲线见图3。

(a)HATO+NTO-Pb

(b)HATO+Al

(c)HATO+CB 图3 HATO和其他组分的DSC曲线Fig.3 DSC curves of HATO with other components

由图3可见，NTO-Pb作为一种含能催化剂，具有较好的热稳定性，热分解峰温和HATO相近，二者混合体系的主要放热峰由2个强度基本相当的峰组成(243.9 ℃和248.2 ℃)，分别对应NTO-Pb的主分解峰和HATO的主分解峰，且变化不大。可见，HATO和NTO-Pb无明显的相互作用。Al在50～350 ℃的温度范围内无吸热或放热峰，虽使HATO的第2个分解峰温稍有前移，但对HATO的第1个分解峰影响较小。CB同样在分析范围内无热响应，但使得混合体系的第1分解峰温较HATO前移了5.8 ℃，第2分解峰温后移了6.9 ℃，使得放热峰的范围增大，这表明部分碳与HATO分解产物如(原子氧等)发生了氧化还原放热反应，使放热峰提前。由于第1阶段分解产生的氧化性气体已为碳所消耗，所以HATO的第2阶段分解作用减弱，这可能是第二分解峰后移的原因。同时，这也验证了HATO第2个分解峰是由第1个分解峰的残渣分解引起的。

2.2 HATO和CMDB推进剂全组分的相互作用

2.2.1 推进剂固化实验

将含HATO的CMDB推进剂药浆在温度为70 ℃的条件下恒温固化3 d，期间未见药浆颜色变化或发火现象，将所得固化样品切开，观察断面(图4)无气孔产生，断面均匀致密，可判定在固化过程中，HATO未与CMDB推进剂组分发生明显化学反应。

图4 含HATO的CMDB推进剂样品断面Fig.4 Cut-away view of CMDB propellant containing HATO

2.2.2 含HATO的CMDB推进剂的热分解

该CMDB推进剂基础配方主要有2个热分解过程(见图5)，峰温分别为203.4 ℃和236.4 ℃，添加30%的HATO后，主要的放热分解峰温提前至167.8、172.8、177.1 ℃。可见，HATO的加入对该CMDB推进剂配方的热分解行为影响较大。由HATO和CMDB推进剂单组分的相互作用可知，配方中的硝酸酯(如DINA和NG等)由于溶解HATO或者自身分解产生的NO2和HATO发生剧烈的氧化还原反应，而HATO的热分解放热和分解产物也加速了组分中的NC、RDX等化合物的热分解。

图5 含HATO的CMDB推进剂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of CMDB propellant containing HATO

2.3 真空安定性试验

由DSC分析结果可知，HATO和NC、NC/NG、DINA、RDX和CB均具有较强的相互作用，但这一相互作用均发生在大于155 ℃的较高温度条件下，高于推进剂的实际加工、运输和使用温度，而通过推进剂固化实验结果可知，含HATO的CMDB推进剂在70 ℃的工况条件下不发生化学反应，可安全的加工使用。为进一步考察HATO和含HATO的CMDB推进剂的化学热安定性，在100 ℃条件下，连续加热48 h，利用真空安定性试验仪，分析了HATO和含HATO的CMDB推进剂的放气量。结果表明，HATO放气量为0.30 ml/g，混合体系放气量为0.39 ml/g，均小于2.0 ml/g，满足含能材料热安定性的要求。

3 结论

(1)在高于155 ℃的条件下，HATO使NC、NC/NG、DINA、RDX及CB的热分解峰温分别提前了15.6、43.3、45.8、9.1、5.8 ℃，而和NTO-Pb、Al无明显相互作用，并解释了HATO和CMDB推进剂各组分的相互作用。

(2)外加30%HATO的CMDB推进剂药浆在70 ℃条件下固化3 d，HATO未与CMDB推进剂组分发生明显的化学反应。

(3)真空安定性试验结果表明，HATO的放气量为0.30 ml/g，含HATO的CMDB推进剂的放气量为0.39 ml/g，均小于2.0 ml/g，满足含能材料热安定性的要求。

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(编辑：刘红利)

Interaction of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolatewith CMDB propellant components

BI Fu-qiang，FAN Xue-zhong，FU Xiao-long，JU Rong-hui，LIU Zi-ru，XU Cheng

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The interaction of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (HATO) with CMDB propellant components were studied by using DSC method,curing experiment of propellant slurry and vacuum stability test.The DSC results show that there are strong interaction between HATO with nitrocellulose(NC), nitroglycerine(NG),N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA),cyclotrimethylene-trinitramine(RDX),cyclotetramethylenete-tranitramine(HMX),and carbon black(CB),and no obvious interaction between HATO with lead salt of 3-nitro-1,2,4-triazole-5-one(NTO-Pb) and aluminum powder(Al).The CMDB propellant containing HATO was prepared by curing experiment at 70 ℃,and analyzed by DSC method.It was found that HATO could decrease the decomposition temperature of CMDB propellant for the interaction between HATO and nitrate ester components.Furthermore, after heating at 100 ℃ for 48 h,the volume of gas products for HATO and CMDB propellant containing HATO were determined by the vacuum stability tests to be 0.30 ml/g and 0.39 ml/g respectively.

physical chemistry；dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate(HATO)；CMDB propellant；DSC；interaction

2013-03-08；

2013-04-26。

毕福强(1982—)，男，博士生，研究方向为含能材料的合成与性能。E-mail：bifuqiang@gmail.com

樊学忠(1962—)，男，研究员。E-mail：xuezhongfan@126.com

V512

A

1006-2793(2014)02-0214-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.02.013