王 晓 春

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

液相色谱法测定水中甲萘威不确定度评价

王 晓 春

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

介绍了液相色谱法测定水中甲萘威不确定度的方法及原理，主要对液相色谱法测定水中甲萘威引起的不确定度进行了分析以及量化，认为不确定度主要来源于标准溶液和绘制标准曲线的过程以及样品的前处理过程和样品的重复测定过程，其中绘制标准曲线引入的不确定度和样品的前处理过程引入的不确定度所占比例较大。

液相色谱法，不确定度，甲萘威

1 实验部分

1.1 检测方法及原理

方法：按照GB 5750.9-2006生活饮用水标准检验方法10.1中甲萘威的测定方法：高效液相色谱法，对生活饮用水及水源水中甲萘威进行分析。

原理：水中甲萘威经有机溶剂萃取浓缩后，用高效液相色谱柱分离，根据保留时间定性，外标法定量。

1.2 实验用品

1)仪器。高效液相色谱仪(日本岛津LC-20A)配紫外检测器。分液漏斗：250 mL。氮吹仪、旋转蒸发仪。

2)试剂和材料。高纯氮(99.999%)。甲醇：色谱纯。滤膜：0.45 μm。二氯甲烷：分析纯。去离子水。磷酸：优级纯，ρ20=1.69 g/mL。甲萘威标准贮备溶液(ρ=100 μg/mL)编号：210061013-01，配制单位：AccuStandard公司。

3)分析条件。柱温：28.0 ℃。检测波长：280 nm。流速：1.0 mL/min。流动相：甲醇∶水=60∶40。

4)标准曲线的绘制。采用外标法定量，标准曲线的绘制：吸取甲萘威标准使用溶液以甲醇稀释，配成质量浓度为0 μg/mL，0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL，15 μg/mL甲萘威标准系列。各取25 mL分别注入高效液相色谱仪，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

5)水样预处理。水样经0.45 μm滤膜过滤后，取100 mL放入分液漏斗中，加5 g氯化钠，用20 mL二氯甲烷萃取两次，每次10 mL，振摇5 min，静置分层，合并有机相，有机相经无水硫酸钠脱水后转入浓缩瓶中。由旋转浓缩器浓缩、氮吹至近干，用甲醇定容至1.0 mL。

2 不确定度来源分析

1)由标准溶液和绘制标准曲线引起的不确定度。

a.标准贮备液稀释成标准使用液引起的不确定度。主要包括：甲萘威标准贮备液自身浓度的不确定度，将其稀释成标准使用液过程中使用的移液管、容量瓶以及温度不同引起的不确定度。

b.绘制标准曲线引起的不确定度。采用线性最小二乘法拟合的标准曲线，截距和斜率对样品中甲萘威的测定都存有直接影响，截距不仅会受标准溶液的影响，还会受操作重复的影响。

2)由样品的前处理过程和样品的重复测定引起的不确定度。

样品的前处理包括过滤、萃取、浓缩、氮吹、定容等过程，每一过程都会引入不确定度，本文采用加标回收率来分析前处理过程中引入的不确定度。样品的重复测定引起的不确定度采用精密度进行评定。

3 不确定度的测试与评定

3.1 由标准溶液和绘制标准曲线引起的不确定度

1)标准溶液引起的不确定度。

a.标准贮备溶液引起的不确定度。甲萘威标准贮备液浓度校准值为100 μg/mL±0.2 μg/mL，假设服从正态分布，置信水平p=95%，k取1.960，标准不确定度为：0.2/1.960=0.10 μg/mL，相对标准不确定度为:0.10/100×100%=0.10%。

b.配制成标准使用液引起的不确定度。从标准曲线系列0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL来看，将标准贮备液配制成浓度为10 μg/mL的标准使用液更为实用，曲线系列中的15 μg/mL由标准贮备液配制。

配制成标准使用液所引起的不确定度主要是由10 mL单标线移液、100 mL单标线容量瓶以及温度差异引起的。

由10 mL单标线移液管引起的不确定度。

由此得出，10 mL单标线移液管(A级)引起的不确定度为：

由100 mL单标线容量瓶引起的不确定度。

由此得出，100 mL单标线容量瓶(A级)引起的不确定度为：

c.由标准溶液引起的不确定度为：

2)标准曲线引起的不确定度。

a.配制标准曲线系列引起的不确定度。由于标准曲线系列中的10 μg/mL和15 μg/mL曲线点是由甲萘威标准贮备液配得，不需要再次考虑其不确定度。剩余标准曲线点配制步骤：分别吸取标准使用液2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL，20.0 mL，50.0 mL至100 mL容量瓶，并用甲醇稀释至标线，配制得标准曲线系列0.20 μg/mL,0.50 μg/mL,1.0 μg/mL,2.0 μg/mL,5.0 μg/mL。在配制过程中引起的不确定度见表1。

表1 不同标准曲线浓度点在配制过程中引入的不确定度

曲线点0.20 μg/mL引入的不确定度最大，由此得出，配制标准曲线系列引起的不确定度为0.35%。

b.绘制标准曲线系列并测试样品浓度过程中引起的不确定度。标准曲线点系列为0 μg/mL，0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL，15 μg/mL，重复测试三次，并以最小二乘法回归，见表2。

表2 液相色谱法测得甲萘威标准曲线

将某样品进行6次测定，由其峰面积代入标准曲线中求得平均浓度为1.47 μg/mL。

扩展不确定度为：

s(a)=14.7，s(b)=2 439。

试样标准不确定度为：

试样相对标准不确定度为：

0.023÷150×100%=1.53%。

c.由绘制标准曲线引起的不确定度为：

3.2 由样品的前处理过程和样品的重复测定引起的不确定度

用浓度为0.10 μg/mL甲萘威标准溶液进行加标回收率的测定，其前处理及测定过程与实际水样一致，并且重复6次，由此可以得出样品的前处理过程和样品的重复测定引起的不确定度。6次操作测得甲萘威的浓度为0.096 1 μg/mL，0.093 6 μg/mL，0.093 9 μg/mL，0.096 7 μg/mL，0.094 4 μg/mL，0.094 0 μg/mL，其相对标准偏差为1.36%。

3.3 甲萘威相对合成标准不确定度

甲萘威相对合成标准不确定度为：

3.4 扩展不确定度

取包含因子k=2(95%置信概率)，扩展不确定度为：2×0.031 6=0.06 μg/mL。

样品甲萘威浓度：(1.47±0.06)μg/mL。

[1] 陈嘉文，彭 红.液相色谱法测定土壤中甲萘威的不确定性评价[J].环境科学与管理，2010,35(7)：120-123.

[2] 郭兰典，陈泽明，陈维青．仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估[J].检验检疫科学，2001,11(4)：14-17.

On uncertainty evaluation of carbaryl in water with liquid chromatography

WANG Xiao-chun

(TaiyuanEnvironmentalSurveyCenterStation,Taiyuan030002,China)

The paper introduces the methods and principle for the uncertainty evaluation of carbaryl in water with liquid chromatography, analyzes and quantizes the uncertainty caused by the carbaryl in the measurement of the liquid chromatography, indicates the main sources for the uncertainty are from the standard solution and mapping process of the standard curve, the pre-treatment process of samples, and its repeated measurement process, and indicates the uncertainty caused by the mapping standard curves and pre-treatment process of samples has higher percentage.

liquid chromatography, uncertainty, carbaryl

1009-6825(2014)34-0132-02

2014-09-21

王晓春(1978- ),女，硕士，工程师

X832

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