王彦娟， 王兴之， 桂建舟， 张 健

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

杂多酸-离子液体杂化材料催化环氧化环十二烯

王彦娟， 王兴之， 桂建舟， 张 健

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

采用1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体([Bmim]Br)和Keggin型的磷钼酸(H3PMo12O40)为原料，制备了一种杂化材料([Bmim]3PMo12O40)，通过X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)对催化剂进行了表征。XRD和FT-IR的结果表明,所合成的杂化的分子材料保留了[Bmim]Br的有机阳离子基团和Keggin型的[PMo12O40]3-杂多阴离子基团；UV的结果表明，在杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有机阳离子基团与Keggin型的杂多阴离子基团间有较强的相互作用。以过氧化氢为氧化剂，环十二烯作底物，考察了[Bmim]3PMo12O40催化烯烃环氧化反应性能。

杂化分子材料； 环氧化； 环十二烯； 过氧化氢； 磷钼酸

烯烃的环氧化反应是一种重要的有机化学反应，其环氧化产物作为重要的化工原料在有机合成、石油化工和精细化工等领域中有着广泛的应用。传统的烯烃环氧化反应的催化剂主要有金属类催化剂和非金属类催化剂[1-2]。烯烃环氧化反应的氧源主要有氧气、过氧酸和过氧叔丁醇等。随着人们环境保护意识的增强，过氧化氢作为氧化剂以其廉价易得，活性氧含量高以及环境友好等突出特点受到越来越多的关注。

在有机物的催化反应中，杂多酸多以均相催化的形式应用于有机物的催化反应[3]，但其突出问题就是均相体系中催化剂难以回收利用。许多研究者通过将杂多酸负载在载体上解决上述问题[4]，但负载型的催化剂在应用的过程中活性组分容易流失，降低催化剂的稳定性，从而影响催化剂的应用。为了同时避免催化剂回收和活性组分流失的问题，设想将杂多阴离子与有机的阳离子进行杂化，并且在杂化过程中不破坏杂多阴离子Keggin结构特点，将这种杂化分子材料和过氧化氢组成催化氧化体系，以非均相催化的形式，可以更好地应用于有机物的氧化反应中。本文以具有Keggin型结构的磷钼酸和1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体为原料合成了一种杂化分子材料([Bmim]3PMo12O40)，以过氧化氢为氧化剂时，对大分子烯烃环十二烯的环氧化反应中表现出良好的催化氧化性能。

1 实验部分

1.1实验材料

环十二烯(C12H22)、12-磷钼酸(H3PMo12O40)、H2O2(质量分数30%) 以及无水乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2杂化材料催化剂的合成

按照文献[5]所述的方法合成杂化材料：取1 g 1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体和2.73 g磷钼酸分别溶于100 mL和50 mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下，将两种溶液混合得到黄色的沉淀。将所得沉淀用去离子水洗涤，并用AgNO3检测没有Br-时，将固体产物于60 ℃干燥12 h，研磨即可得到杂多酸-离子液体杂化材料[Bmim]3PMo12O40。

1.3催化剂表征

采用日本理学Rigaku RAD-2X型X-射线衍射仪测定杂化材料的晶相结构，Cu Kα辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°～80°；傅里叶红外光谱采用FT-IR-800型红外光谱仪测定(KBr压片，室温下测试)；采用日本分光JASCOV-550型紫外可见漫反射光谱仪分析催化剂中物种配位状态，扫描范围200～800 nm。

1.4环十二烯的环氧化反应

首先在250 mL三口烧瓶中加入20 mL甲苯作为溶剂，再加入0.8 mL环十二烯(10 mmol)和0.1～0.3 g的[Bmim]3PMo12O40催化剂，控制反应温度在60～80 ℃，搅拌30 min。然后按底物/H2O2物质的量比为1～3的比例加入一定量的H2O2。反应产物采用Agilent 6890N色谱分析。色谱柱为市售HP-5毛细管色谱柱，FID检测器。色谱条件为：氮气为载气，柱温120 ℃，恒温5 min，以30 ℃/min升至260 ℃，再保持3 min。

2 结果与讨论

2.1催化剂的表征

图1为Keggin结构的磷钼酸H3PMo12O40和所合成的杂化材料[Bmim]3PMo12O40的XRD谱图。在H3PMo12O40的XRD谱图中7°～10°、16°～22°和25°～30°的衍射峰为Keggin型磷钼酸的特征衍射峰[6]。在[Bmim]3PMo12O40的XRD谱中相同位置也观察到了上述特征衍射峰，说明所合成的杂化材料[Bmim]3PMo12O40具有Keggin型磷钼酸的结构。

图1 H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40催化剂的XRD谱图

Fig.1XRDpartternsofH3PMo40and[Bmim]3PMo12O40catalysts

图2为H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40的UV-Vis谱图。H3PMo12O40的UV-Vis谱图中210 nm左右处的吸收带可以归属为Keggin结构中O原子到P原子的电荷转移[7]，306 nm和425 nm处的吸收带可以归属为配体原子中O2-到Mo6+的电荷转移[8]。在[Bmim]3PMo12O40的谱图中，同样观察到了210 nm和306 nm处的吸收带，而425 nm左右处配体原子O2-到Mo6+的吸收带则红移到354 nm，可能是因为在杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有机阳离子基团和Keggin阴离子基团间有相互作用而导致的。

图2 H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40催化剂的UV-Vis谱图

Fig.2UV-VisspectraofH3PMo12O40and[Bmim]3PMo12O40catalysts

图3 H3PMo12O40,[Bmim]3PMo12O40以及[Bmim]Br的FT-IR谱图

Fig.3FT-IRspectraofH3PMo12O40, [Bmim]3PMo12O40and[Bmim]Br

2.2环十二烯的氧化反应

以H2O2作氧化剂时，催化剂0.1 g, H2O210 mmol, 环十二烯10 mmol，不同反应温度下[Bmim]3PMo12O40催化环十二烯氧化反应转化率和选择性随反应时间的变化关系如图4所示。

图4 不同反应温度下[Bmim]3PMo12O40催化环十二烯氧化反应转化率和选择性随反应时间的变化关系

Fig.4Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithreactiontemperatureduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedby[Bmim]3PMo12O40

由图4可以看出，[Bmim]3PMo12O40表现出一定的催化性能，80 ℃时反应10 h后环十二烯转化率达到23%，对环氧环十二烷的选择性则大于90%。由图4还可以看出，环十二烯转化率随着反应温度的升高而增加，但对环氧环十二烷的选择性则随反应温度的升高而降低。从反应结果可以推测：在一定的温度范围内，反应温度的提高有利于反应物分子之间的相互接触，所以提高了反应的转化率，但同时也有利于副反应的发生，而降低了环氧环十二烷的选择性。

图5为不同H2O2用量条件下，催化剂0.1 g, 环十二烯10 mmol, 温度70 ℃，[Bmim]3PMo12O40催化环十二烯氧化反应转化率和选择性随反应时间的变化关系。由图5可见，环十二烯转化率随H2O2加入量增加而增加，但环氧环十二烷的选择性则随之降低。从反应结果可以推测：H2O2加入量的增加，有利于为反应提供更多的氧物种，所以提高了反应的转化率，同时也因为有利于副反应的进行而降低了环氧环十二烷的选择性。

图5 不同H2O2用量下[Bmim]3PMo12O40催化环十二烯氧化反应转化率和选择性随反应时间的变化关系

Fig.5Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecaneduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedby[Bmim]3PMo12O40withdifferentamountofH2O2

H2O210 mmol, 环十二烯10 mmol, 反应温度70 ℃，考察催化剂用量对环十二烯的环氧化反应的影响，反应结果见图6。由图6可以看出，环十二烯转化率随着催化剂用量增加而升高，但环氧环十二烷的选择性则有所降低。从反应结果可以推测：催化剂加入量的增加，有利于为反应提供更多的活性位，所以提高了反应的转化率，同时也因为有利于副反应的进行而降低了环氧环十二烷的选择性。

[Bmim]3PMo12O40-H2O2催化氧化环十二烯的反应是非均相的体系，催化剂容易回收是重要的优势。反应结束之后，采用离心分离的方法回收催化剂，干燥除去水分之后继续使用。图7考察了在相同的反应条件下，催化剂循环使用性能。从图7中可以看出，催化剂具有良好的重复使用性能，可以循环使用至少7次，而对环十二烯的氧化性能没有明显改变。

图6 不同[Bmim]3PMo12O40用量下环十二烯氧化反应转化率和选择性随反应时间的变化关系

Fig.6Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithreactiontemperatureduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedbydifferentamountof[Bmim]3PMo12O40

3 结论

(1)以12-磷钼酸和1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体为原料合成了杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40，XRD和FT-IR表征结果表明，[Bmim]3PMo12O40杂化分子材料保留了离子液体的有机阳离子基团和Keggin型的杂多阴离子基团。UV-Vis结果表明杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有机阳离子基团和Keggin型阴离子基团间有较强的相互作用。

(2)考察了以H2O2作氧化剂，杂化材料[Bmim]3PMo12O40催化的环十二烯氧化反应中反应温度、催化剂用量以及底物中环十二烯与H2O2的物质的量比对环十二烯氧化的转化率和环氧环十二烷选择性的影响。结果表明：反应温度、催化剂用量和H2O2加入量的提高可以增加环十二烯的转化率，但同时却降低了环氧环十二烷的选择性。催化剂可以重复至少使用7次而对环十二烯的氧化活性没有明显改变。

图7 催化剂重复使用次数对环十二烯氧化反应转化率和选择性的影响

Fig.7Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithcatalystrecycletime

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(编辑 闫玉玲)

The Catalytic Performance of Ionic Liquid-Phosphomolybdic Hybrid Molecular Material in Cyclododecene Epoxidation

Wang Yanjuan, Wang Xingzhi, Gui Jianzhou, Zhang Jian

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

A hybrid molecular material ([Bmim]3PMo12O40) was synthesized using 1-butyl 3-methyl imidazolium bromide ionic liquid([Bmim]Br) and the Keggin-type phosphomolybdic acid (H3PMo12O40) as raw materials. The obtained material was characterized by XRD, FT-IR and UV-Vis. The results of XRD and FT-IR indicated the existence of the cationic group of [Bmim]Br and Keggin-structure polyanion [PMo12O40]3-in the hybrid material. The UV-Vis showed there was strong intermolecular interactions between the organic cation and the Keggin-type anion of [Bmim]3PMo12O40. The catalytic performances of [Bmim]3PMo12O40in alkene epoxidation were investigated using cyclododecene as the substrate and H2O2as the oxidant.

Hybrid molecular material； Epoxidation； Cyclododecene； Hydrogen peroxide； Phosphomolybdic acid

2014-01-23

：2014-06-08

辽宁省科技厅项目(L2013150)。

王彦娟(1982-)，女，硕士，实验师，从事有机化工分析方面研究；E-mail:wangyanjuan8208@163.com。

张健(1983-)，男，博士，讲师，从事绿色化工方面研究；E-mail:zhangjian_lnpu@163.com。

1006-396X(2014)05-0020-04

TQ021.8

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.005