张晓彤， 王 琳， 秦玉才,2， 裴婷婷， 张 畅， 王 红， 宋丽娟,2*

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁抚顺 113001; 2.中国石油大学(华东)化学化工学院, 山东青岛 266426； 3.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺 113006)

原位红外光谱法研究NiY分子筛的酸性及酸中心可接近性

张晓彤1， 王 琳1， 秦玉才1,2， 裴婷婷1， 张 畅1， 王 红3， 宋丽娟1,2*

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁抚顺 113001; 2.中国石油大学(华东)化学化工学院, 山东青岛 266426； 3.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺 113006)

以液相离子交换法制备的NiY (L-NiY) 分子筛为研究对象，运用N2吸附表征其织构性能；采用原位红外光谱技术以吡啶(Py)、2,6-二甲基吡啶(DTPy)、2,6-二叔丁基吡啶(DTPy)为探针分子考察分子筛表面酸性及其超笼桥羟基B酸位的可接近性。结果表明，经改性后的L-NiY表面产生了介孔结构的缺陷位；原位红外光谱结果表明，L-NiY超笼桥中的桥羟基为强B酸中心，且这些B酸中心的可接近性存在一定的差异性，其中位于缺陷位处的B酸位具有较优异的可接近性。

原位红外光谱； L-NiY分子筛； 可接近性； 酸性； 烷基吡啶

沸石分子筛作为一种典型的多孔铝硅酸盐，由于其具有规则而均匀的孔道结构，以及每种分子筛自身特有的孔道维数、孔道走向、可调变酸性等特征，被广泛应用于工业生产中的不同领域。而作为催化活性的关键因素，沸石分子筛的酸性表征一直备受关注[1-2]。随着人们对分子筛应用方面的要求越来越高，合成技术越来越成熟，尤其是近些年来等级孔、多级孔分子筛的出现与应用，仅对分子筛表面酸类型、酸量及酸强度的考察已远不能满足其在工业生产中的需求。近年来，酸中心可接近性的研究被广泛应用于考察微孔材料的酸性位，较早的一篇有关于分子筛可接近性的文章是N.S.Nesterenko等[3]于2004年发表的关于不同脱铝程度小孔丝光沸石可接近性的文章。研究方法主要是采用红外光谱技术，先以烷基吡啶为探针分子考察其可接近的酸性位，再以CO为探针分子考察烷基吡啶不能接近的酸性位，进而证明脱铝增加了小孔丝光沸石酸中心的可接近性。此后，关于分子筛酸性中心可接近性的文章不断被发表，其表征方法主要是采用不同尺寸的同一类探针分子，例如，烷基吡啶、腈类、芳香烃类化合物或者是这些探针分子与CO结合来考察分子筛表面酸性位的可接近性[4-10]。

随着人们对生活环境的重视，世界各国对燃料油中硫含量的限制越来越严格[11]。我国FCC汽油是汽油产品的主要调和组分，因此，对FCC汽油脱硫是获得低硫汽油产品的关键。而在各种脱硫工艺中，选择性吸附脱硫具有条件温和，不改变油品的性能，在生产低硫和超低硫的产品中具有较大优势，因而备受人们关注[12]。

本课题组前期研究结果表明，镍改性后的分子筛具有较好的吸附脱硫性能[13]，故而本实验以液相离子交换法制备NiY分子筛为研究对象，采用吡啶(0.57 nm)、2,6-二甲基吡啶(0.67 nm)、2,6-二叔丁基吡啶(0.79 nm)3种具有不同尺寸的探针分子对其酸性及其超笼桥羟基B酸中心的可接近进行考察，指导具有更高吸附脱硫性能的Y型分子筛的合成与改进。

1 实验部分

1.1原料与试剂

NaY原粉(n(SiO2)/n(Al2O3) = 5.3，南开大学催化剂厂)；吡啶、2,6-二甲基吡啶，2,6-二叔丁基吡啶(光谱纯，百灵威化学技术有限公司)；硝酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2吸附剂的制备

液相离子交换法制备NiY分子筛：将预处理好的NaY分子筛与硝酸镍溶液(0.1 mol/L)按一定的固(质量)/液(体积)比置于圆底烧瓶中，加热回流6 h，用大量的去离子水洗涤、过滤，373 K下烘干12 h，773 K焙烧4 h，制得一交一焙的NiY分子筛，重复上述步骤制得二交二焙的NiY分子筛。

1.3分子筛的织构性质测定

分子筛的织构性质测定是在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪上进行。首先将样品在573 K高真空脱气8 h，然后进行原位脱气4 h，之后在液氮温度下进行N2的吸附脱附测定。

1.4分子筛的酸性及可接近性测定

红外谱图是在原位红外真空吸附装置上测得。其实验过程如下：将分子筛样品压制成自撑薄片(约为15 mg/cm2), 在特制的CaF2窗片石英红外吸收池中程序升温加热至673 K, 并在高真空(10-3Pa)状态下活化4 h, 自然冷却至室温并在室温下吸附选定的探针分子30 min，然后分别在423、473、573、673 K条件下抽真空脱附30 min，扫描其红外谱图；实验参数设置:波数范围4 000～1 200 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 L-NiY分子筛的酸性研究

图1为吡啶吸附在L-NiY后,不同温度下脱附的FTIR光谱图。图1中L-NiY存在3种羟基峰，其中3 743 cm-1为L-NiY分子筛末端硅羟基峰，3 690 cm-1为非骨架铝羟基峰，3 640 cm-1为超笼桥羟基峰。图1中吸收峰3 743 cm-1吸附吡啶消失后，又随着脱附温度的升高在673 K时恢复，此变化与吸收峰1 545 cm-1在不同温度下的脱附现象一致，表明L-NiY分子筛的末端硅羟基呈弱B酸性；吸收峰3 690 cm-1吸附吡啶后完全消失，但其在673 K 时并没有完全脱附，此变化与吸收峰1 455 cm-1在不同温度下的脱附现象一致，表明L-NiY中存在不同种类的非骨架铝分以强L酸和弱L酸的形式与吡啶作用；此外，吸收峰3 640 cm-1吸附吡啶后，在不同温度下的脱附现象表明，L-NiY分子筛超笼中桥羟基为强B酸中心，此现象与1 545 cm-1在673 K时未脱附的吸收峰相对应。

图1 吡啶吸附在L-NiY后在不同温度下脱附的FTIR光谱

Fig.1FTIRspectrarecordedafterPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

2.2 L- NiY分子筛的织构性质与酸中心可接近性的关联

图2为L-NiY和NaY的N2吸附脱附等温线、HK法微孔分布图和BJH介孔分布图。由图2(a)可见，两种分子筛的N2吸附脱附等温线在相对压力小于0.1时均符合 I 型等温线，说明两种分子筛均具有标准的微孔结构，但二者的饱和吸附量存在显著的区别；此外，与NaY相比，L-NiY在相对压力为0.42时出现了明显的滞后环，表明L-NiY存在介孔结构，说明离子交换和焙烧的过程造成分子筛晶体出现一定程度的缺陷位，产生孔径分布较宽的不规则介孔(见图2(c))。

图2 L-NiY和NaY的N2吸附-脱附等温线、HK法微孔分布、BJH介孔分布

Fig.2N2adsorption-desorptionisotherms,HKmicroporesizedistributionsandBJHmesoporessizedistributionsofL-NiYandNaYzeolites

表1近一步给出两种分子筛的织构性质数据。表1中L-NiY的总比表面积为639 m2/g，总孔容为0.367 cm3/g，与NaY相比均有所下降；L-NiY的总介孔比表面积为107 m2/g，总介孔孔容为0.103 cm3/g，均高于NaY，此织构性质数据近一步证明L-NiY存在介孔结构缺陷位。

表1 L-NiY和NaY分子筛的织构性质数据Table 1 Texture properties of L-NiY and NaY zeolites

图1中 L-NiY桥羟基吸收峰3 640 cm-1在吸附吡啶后完全消失，可表明吡啶对于L-NiY桥羟基B酸位是完全可接近的。

图3为2,6-二甲基吡啶吸附在L-NiY上在不同温度下脱附的FTIR光谱图。由图3中超笼桥羟基峰3 640 cm-1在吸附2,6-二甲基吡啶后并没有完全消失，而是随着脱附温度的升高，在573 K时消失，可说明L-NiY超笼桥羟基B酸存在不同的可接近位，同时也表明温度影响探针分子与L-NiY超笼桥羟基B酸的作用程度，此结论还可从图4中不同温度下，2,6-二甲基吡啶在L-NiY超笼桥羟基B酸位上的可接近指数(ACI)得出[9]。

图5是2,6-二叔丁基吡啶吸附在L-NiY后在不同温度下脱附的FTIR光谱图。由图5中桥羟基峰3 640 cm-1在吸附2,6-二叔丁基吡啶后，其吸收峰强度仍有所减弱，说明离子交换和焙烧过程产生的介孔结构缺陷位加强了L-NiY超笼桥羟基B酸位的可接近性，这更有利于大分子化合物在其孔道内传质，这恰好与其织构性质结论相对应。

图3 2,6-二甲基吡啶吸附在L-NiY后在不同温度下脱附的FTIR光谱

Fig.3FTIRspectrarecordedafterDTPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

图4 不同温度下2,6-二甲基吡啶在L-NiY 超笼桥羟基B酸位上的可接近指数(ACI)

Fig.4ACIofDTPycorrespondingtobridgehydroxylBrönstedacidinthesupercagesatdifferenttemperatureoverL-NiY

图5 2,6-二叔丁基吡啶吸附在L-NiY后 在不同温度下脱附的FTIR光谱

Fig.5FTIRspectrarecordedafterDTBPyadsorptiononL-NiY,followedbyevacuationatdifferenttemperature

3 结论

(1) 酸性结果表明L-NiY末端硅羟基为弱B酸；超笼桥羟基为强B酸；非骨架铝羟基中存在不同种类的非骨架铝，使得铝物种以强弱不同的L酸形式与吡啶作用。

(2) 织构性质结果表明L-NiY存在部分介孔结构的缺陷位。

(3) 可接近性结果表明吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶在超笼桥羟基B酸位的可接近性依次减小；此外，2,6-二甲基吡啶在超笼桥羟基B酸位的可接近性随着脱附温度的升高而增大的结果表明L-NiY经过焙烧和离子交换后存在可接近性不同的超笼桥羟基B酸位，同时也表明温度影响客体分子与分子筛酸中心的作用程度。

[1] 项寿鹤, 王敬中, 高峰, 等. Hβ沸石上L酸的研究[J]. 催化学报, 1991, 12(5): 404-407. Xiang Shouhe, Wang Jingzhong, Gao Feng, et al. The study of L acid in Hβ zeolite[J]. Journal of Catalysis, 1991, 12(5): 404-407.

[2] 祁晓岚. 十二员环沸石合成、表征及催化性能研究[D]. 北京:石油化工科学研究院, 2001.

[3] Nesterenko N S, Thibault-Starzyk F,Montouillout V. Accessibility of the acid sites in dealuminated small-port mordenites studied by FTIR of co-adsorbed alkylpyridines and CO[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 71(1): 157-166.

[4] Montanari T, Bevilacqua M, Busca G. Use of nitriles as probe molecules for the accessibility of the active sites and the detection of complex interactions in zeolites through IR spectroscopy[J]. Applied Catalysis, 2006, 307(1): 21-29.

[5] Ordomsky V V, Murzin V Y, MonakhovaY V,et al. Nature, strength and accessibility of acid sites in micromesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 105(1): 101-110.

[6] Holm M S, Svelle S, Joensen F,et al.Assessing the acid properties of desilicated ZSM-5 by FTIR using CO and 2,4,6-trimethylpyridine (collidine) as molecular probes[J]. Applied Catalysis, 2009, 356(1): 23-30.

[7] Verboekend D, Villaescusa L A, Thomas K,et al.Acidity and accessibility studies on mesoporous ITQ-4 zeolite[J]. Catalysis Today, 2010, 152(1):11-16.

[8] Montanari T, Finocchio E, Busca G. Infrared spectroscopy of heterogeneous catalysts: Acidity and accessibility of acid sites of faujasite-type solid acids[J].The Journal of Chemical Physics,2011, 115(4): 937-943.

[9] Tzoulaki D, Jentys A, Pérez-Ramírez J,et al. On the location, strength and accessibility of Brønsted acid sites in hierarchical ZSM-5 particles[J]. Catalysis Today,2012, 198(1): 3-11.

[10] Zhao T X, Zhang T, Ma J, et al. Accessibility and catalysis of acidic sites in hierarchical ZSM-5 prepared by silanization[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 151: 271-276.

[11] Song C S. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Catalysis Today, 2003, 86(1-4): 211-263.

[12] 李宝忠, 张忠清. 汽油与柴油吸附脱硫技术研究与开发(Ⅰ)—国内外发展现状[J]. 石油化工高等学校学报, 2002, 15(3): 31-35. Li Baozhong, Zhang Zhongqing. The research and development of gasoline and diesel oil adsorption desulfurization technology (Ⅰ)—Development of domestic and foreign[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2002, 15(3): 31-35.

[13] 宋丽娟, 潘明雪, 秦玉才, 等. NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(3): 787-792. Song Lijuan, Pan Mingxue, Qin Yucai, et al. The selective adsorption desulfurization performance and active mechanism of NiY zeolite[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2011, 32(3): 787-792.

(编辑 闫玉玲)

In Situ FTIR Study of the Acidity and Accessibility over NiY Zeolite

Zhang Xiaotong1, Wang Lin1, Qin Yucai1,2, Pei Tingting1, Zhang Chang1, Wang Hong3, Song Lijuan1, 2*

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266426,China；3.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

Acidity and accessibility of L-NiY were characterized by in situ FTIR spectroscopy with pyridine (Py), 2,6-dimethylpyridine (DTPy) and 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBPy) as the probing molecules, and the texture properties were characterized by N2adsorption method. The textual property results indicate thatmesoporous defect positions exist in the prepared L-NiY zeolites.The in situ FTIR results imply that hydroxyl are strong Brönsted acid in supercages of the L-NiY zeolites. The accessibility of the Brönstedacid sites is different, and the ones in the defect positions show the more excellent accessibility.

In situ FTIR; L-NiYzeolite; Accessibility; Acidicity; Alkylpyridines

2014-01-12

：2014-06-10

国家自然基金项目(20976077；21076100)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项 (10-01A-01-01-01)。

张晓彤(1970-)，男，博士，教授,从事高等仪器分析与计量化学方向研究；E-mail：xt.zhang@126.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

1006-396X(2014)05-0016-04

TE624.4; O643

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.004