马志领，孙楠，王献玲

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

木质材料以其独特的材料性能和优良的环境学特性被广泛用于人们的生产、生活环境中，然而木质材料的可燃性常常威胁着人们的生命和财产［1］.水性膨胀型防火清漆由酸源、气源和碳源组成，其漆膜在日常生活中能保持木质材料的原有形貌，低碳环保，而在遇到火灾时可形成体积比原来大几十甚至几百倍的海绵状或蜂窝状的炭化层有效保护底材，为救援提供宝贵时间［2－3］.目前，最具有代表性的水性膨胀型防火清漆的制备方法是酸式磷酸酯（PEA）固化氨基树脂体系［4－5］，在这个体系中，PEA 兼具膨胀阻燃体系（IFRS）的酸源和清漆固化剂的功能，氨基树脂兼具IFRS的气源和清漆基质树脂的功能.很明显，该方法中缺少IFRS的碳源.在前期工作中，本课题组将可作为碳化剂的季戊四醇（PT）和环氧树脂引入PEA 中合成了酸式磷酸酯树脂（PRA）固化剂来弥补这一缺陷，使防火清漆的阻燃性能和耐水性得到了改善［6］，但仍不能满足GB－12441—2005《饰面型防火涂料》的要求.

中等醚化度的丁醇（BA）醚化三聚氰胺尿素甲醛树脂（MUF）常被用来制备水性膨胀型防火清漆，但其存储过程中往往出现浑浊、絮状物等悬浮在树脂中，影响树脂的外观及性能.为了进一步提高漆膜中碳化剂的含量，在制备氨基树脂过程中，采用成炭剂PT 代替部分BA 做醚化剂制得了能稳定储存的改性氨基树脂，该方法制备的水性防火清漆虽然其阻燃性能大大提高，耐水性却受到影响［7］.由于实际应用的需要，笔者需要综合考虑防火清漆的阻燃性能、耐水性及氨基树脂稳定性等多方面因素.

本文选用新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）和PT 等不同官能度的多元醇替代部分BA 做醚化剂制备改性水性氨基树脂，探究多元醇醚化剂的结构对防火清漆耐水性、阻燃性及氨基树脂储存稳定性的影响，希望能为优良水性防火清漆的制备尽微薄之力.

1 实验部分

1.1 主要原料

五氧化二磷：工业级，襄樊高隆磷化工有限责任公司；环氧树脂E－51：工业级，河北省金达特种漆有限公司；季戊四醇（PT）：工业级，江苏瑞阳化工股份有限公司；1，4－丁二醇缩水甘油醚（BDE）：安徽新远化工有限公司；三聚氰胺（M）：工业级，济南泰星精细化工有限公司；新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）、正丁醇（BA）、甲醛、尿素、碱式碳酸镁、邻苯二甲酸酐均为分析纯试剂.

1.2 清漆的制备

1.2.1 固化剂的合成

酸式磷酸酯树脂（PRA）的合成：将30.6g的PT 和28mL 的BA 加入到装有搅拌器，温度计和回流管的四颈烧瓶中.然后控制温度在80～100 ℃，分批加入60.4g的P2O5，加完后升温到140 ℃，恒温反应持续3h，停止加热.待温度下降到50～60 ℃，分批加入90.5g的E－51和39.5g的BDE 混合物，保温反应至酸值停止下降时，加入70mL稀释用水，充分搅拌后测其固含量待用.

1.2.2 氨基树脂（MUF）的制备

在装有温度计，回流管和搅拌棒的四颈烧瓶中，加入150 mL 甲醛溶液和0.17g碱式碳酸镁，升温到80 ℃左右，加入34g的M 和15g尿素，85℃恒温20min后加入0.2g邻苯二甲酸酐，而后按表1所给用量加入作为醚化剂的NPG，TMP，PT 和BA，85 ℃恒温反应3h，用氢氧化钠调至pH＝8，减压缩聚蒸馏出多余的正丁醇和水，参照GB／T1723—1993《涂料粘度测定法》测其黏度和固含量后待用.

表1 MUF的组成及性质Tab.1 Composition and speciality of the MUF

1.3 漆膜的制备

将固化剂和氨基树脂按照固含量比1.7:1进行复配，在室温下充分搅拌至体系混合均匀，涂刷在五合板上，室温固化成膜.

1.4 模拟大板燃烧法测试漆膜阻燃性能

实验基材为20cm×20cm，厚度为（5±0.2）mm 的一级五合板，干膜的涂覆值为250g／m2.正面朝下，通过支撑物使板和火焰距离为70mm，热电偶垂直固定在五合板的背面，保持煤气灯与其在一条直线上并调节火焰温度为750 ℃，点燃后记录热电偶温度随时间的变化，绘制温度－时间曲线.所记录数据的可重复性在±10%以内.至少5个样品平均值被记录.

1.5 SEM

在HITACHI－TM3000扫描电镜（SEM）下观察漆膜在400 ℃灼烧5min后剩碳断面的形态，加速电压为15.0kV.

1.6 漆膜的耐水性测试

涂膜前按GB／T9271—1988《色漆和清漆标准试板》处理马口铁板底板的表面.刷涂好的试板在温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%的环境条件下进行状态调节48h，干膜厚（20±3）μm.漆膜表面对水的浸润性通过SL200接触角仪（美国科诺工业有限公司）获得，结果见表1.浸水实验法参照GB／T1733—1993《漆膜耐水性测定法》用1:1（质量比）的松香和石蜡的混合物封2～3mm 的边后，在玻璃水槽中加入蒸馏水，保持水温为（23±2）℃，将试板的2／3浸泡于水中.每隔15min取出试板，观察是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象，起泡在标准状况下24h是否能基本恢复，并记录恢复时间.

2 结果与讨论

2.1 氨基树脂的制备反应

图1 氨基树脂制备过程中发生的反应Fig.1 Reactions during the preparation of MUF

三聚氰胺和甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应生成羟甲基化三聚氰胺.羟甲基化三聚氰胺在酸性条件既可与醇发生醚化反应，也可发生羟甲基间的自身缩聚反应，制得氨基树脂.由图1可知多元醇作为醚化剂可使氨基树脂的交联度增大，同时树脂分子上增加了未完全反应的醇羟基.

2.2 漆膜的阻燃性能

图2 不同组分清漆的温度－时间曲线Fig.2 Temperature－time curve of flame retardant varnish with different components

模拟大板燃烧法获得的木板背面温度随时间变化曲线常用来描述漆膜的防火性能.木板通常在220 ℃开始降解和燃烧，因此220 ℃被选作耐受温度.升温速率越慢，耐受时间越长，防火性能越好.由图2可知，不同氨基树脂所制备的防火清漆漆膜的防火性能为：MUF4＞MUF3＞MUF2＞MUF1.说明多元醇醚化氨基树脂有利于提高漆膜的防火性能，PT醚化氨基树脂制备的PRA／MUF4具有最佳阻燃性能.

SEM 是直接表征物质微观形态的重要手段.图3是漆膜在400 ℃下降解5 min后剩碳断面的SEM 照片.由图3 可见，PRA／MUF1的碳层几乎没有膨胀；PRA／MUF2的碳层生成了明显的骨架结构并且有大小不一的气孔生成；PRA／MUF3的碳层明显比PRA／MUF2致密且其气孔更加均匀但膨胀度较差；而PRA／MUF4的碳层不仅生成了均匀多孔的蜂窝形状，而且膨胀度较大.

图3 漆膜在400 ℃灼烧后剩碳断面的SEM 照片Fig.3 SEM micrograph of char residue of painted films at 400 ℃

图1和表1可知多元醇醚化的氨基树脂的交联度和黏度增大，会增大漆膜受热时形成熔体的黏度，这有利于形成膨胀度较大、气孔均匀的蜂窝状致密碳层.优质碳层的形成有利于漆膜的防火性能.

2.3 氨基树脂的储存稳定性

由表1氨基树脂储存稳定性结果可知，全部丁醇醚化的氨基树脂MUF1，由于疏水性较强，以水作为溶剂时储存稳定性较差.随着多元醇的引入，多元醇不可避免地会有未发生醚化的的羟基保留在树脂分子上，使得氨基树脂的亲水性增强，以水做溶剂时存储稳定性增强；多元醇的官能度越高，这种效应越明显，因此氨基树脂储存的稳定性为MUF4＞MUF3＞MUF2＞MUF1.

2.4 漆膜的耐水性能

浸水实验法和接触角对漆膜的耐水性测试结果如表2 所示.从测试结果中可明显看出，样品PRA／MUF1的接触角和耐水时间均高于样品PRA／MUF2，PRA／MUF3，PRA／MUF4.这是因为全部丁醇醚化的氨基树脂MUF1，由于疏水性较强，与固化剂复配后形成的漆膜疏水性较好，接触角值较大，耐水性能较好.引入多元醇的氨基树脂，随着多元醇官能度的增大，剩余羟基的含量也会增多，这些羟基在成膜过程中不宜被消除，遗留在漆膜中，使得漆膜的耐水性能恶化.

表2 漆膜的耐水性能Tab.2 Water resistance of the painted films

3 结论

多元醇引入氨基树脂有利于提高氨基树脂储存稳定性，多元醇官能度越大，储存稳定性越好；SEM 和防火性能测试表明多元醇的引入及官能度的提高有利于漆膜遇火时形成均匀致密的膨胀碳层，使漆膜的阻燃性能得到改善.但多元醇的引入会恶化漆膜的耐水性能.因此，若想得到性能优良的水性膨胀型阻燃清漆必须优化多元醇的用量及官能度.

［1］ 王奉强，张志军，王清文，等.膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料的阻燃和抑烟性能［J］.林业科学，2007，43（12）：118－121.WANG Fengqiang，ZHANG Zhijun，WANG Qingwen，et al.Fire－retardant and smoke－suppressant performance of an intumescent waterborne amino－resin fire－retardant coating for wood［J］.Scientia Slivae Sinicae，2007，43（12）：118－121

［2］ 李锡凯，王玉华，李阳.L－1型透明防火涂料的研制［J］.当代化工，2001，30（3）：143－144.LI Xikai，WANG Yuhua，LI Yang.The development of L－1transparent fireproof paint［J］.Contemporary Chemical Industry，2001，30（3）：143－144.

［3］ 宋康，郭文静.膨胀型防火涂料的研究［J］.广东化工，2003（4）：34－36.SONG Kang，GUO Wenjing.Study of intumescent fire retardant coating［J］.Guangdong Chemical Industry，2003（4）：34－36.

［4］ 张力.一种膨胀型透明防火涂料的生产工艺：中国，200810080140.9［P］.2008－12－13.ZHANG Li.A production technology of intumescent fire retardant varnish：CN，200810080140.9［P］.2008－12－13.

［5］ 若月贞夫，小粽二郎，左川敏男.发泡防火涂料组成物：日本，昭61－38745［P］.1986－08－30.WAKATSUKI SADAO，OGURA JIRO，MATSUGA YOSHIAKI，et al.Foaming fire proofing coating composition：JP，61－38745［P］.1986－08－30.

［6］ 马志领，王姜姜，马鑫.室温固化膨胀型水性防火清漆的制备及性能［J］.河北大学学报：自然科学版，2012，32（1）：52－57.MA Zhiling，WANG Jiangjiang，MA Xin.Water resistance of water borne intumescent fire retardant varnish cured at ambient temperature［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2012，32（1）：52－57.

［7］ 马志领，李晓英，丁春月.季戊四醇醚化氨基树脂对膨胀型防火清漆性能的影响［J］.河北大学学报：自然科学版，2013，33（1）：29－34.MA Zhiling，LI Xiaoying，DING Chunyue.Effect of pentaerythritol etherification amino resin on the performance of intumescent fire retardant varnish［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2013，33（1）：29－34.