黄志成，钟杰平* ，李思东，唐冰，李积华，李普旺，张劲，何俊燕

（1.广东省水产品加工与安全重点实验室，广东省普通高校等学校水产品深加工重点实验室，广东海洋大学食品科技学院 广东 湛江524088.2.广东海洋大学理学院 广东 湛江524088,3.中国热带农业科学院农产品加工研究所 广东 湛江524001, 4.中国热带农业科学院农业机械研究所 广东 湛江524091.）

大量运用降解缓慢的石油基原料生产的包装材料，如食品包装、超市包装袋、塑料薄膜等是白色污染的主要来源，急需寻找非石油基替代品[1]。目前 ，石油基替代品如聚乳酸、淀粉等，采用的原料主要是玉米、红薯、水稻、大豆等，原料来源有限。纤维素是自然界分布最广且具有生物可降解性的天然高分子。植物、动物以及一些细菌均可产生纤维素[2]，然而目前纤维素资源的开发利用有限[3]。菠萝叶纤维（Pineapple leaf fiber,PALF）是一种性能优异的天然植物纤维，属于多细胞叶脉纤维，具有抗菌、良好的机械强度、可降解等性能[4]。在中国，菠萝叶年产量在一百万吨左右，除了应用于纺织领域外，大量的菠萝叶被废弃，造成了一定的资源浪费。

微晶纤维素不仅具有纤维素的基本结构与性能，同时还具备一定的“纳米材料”的特性如较大的比表面积，超强吸附能力、高结晶度，高模量、高强度、高透明性等。这些优异的性能使其在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等领域具有很好的应用前景。目前，纳米微晶纤维素的制备方法主要是化学法—酸解法。酸解法制备工艺较简单，制备的微晶纤维素纯度较高，已经广泛应用于各类微晶纤维素的制备其中包括甘蔗渣[5]、杉木[6]、棉短绒[7]、稻草[8]、橘子皮[9]等。此外也有人运用机械法如球磨和蒸汽爆破等，但是这些方法均需要较复杂的实验条件和相对昂贵的实验设备，提高了生产成本从而限制了其在实际工业生产过程中的进一步应用。

为了更加有效的开发利用菠萝叶纤维素资源，使其在新材料制备领域得到更广泛的应用，本文分别采用氢氧化钠，稀硝酸及盐酸预处理菠萝叶纤维去除木质素、半纤维素以及果胶类杂质，然后用浓硫酸水解制备菠萝叶纤维超级微晶纤维素，运用扫描电镜、透射电镜、纳米粒度激光仪、傅里叶红外光谱以及X射线衍射对其形貌结构进行表征，为其进一步的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

菠萝叶纤维：中国热带农业科学院农业机械研究所（湛江）提供。氢氧化钠、硝酸、盐酸、浓硫酸均为市售分析纯；蒸馏水实验室自制。

万能粉碎机，温岭市林大机械有限公司；IKA®RW20数显型搅拌器，IKA 公司；DF-101型系列集热式恒温加热水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；FA5003N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；CR22GIII型高速冷冻离心机，日本日立公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司；Nano-ZS MPT型Zeta电位-粒度分析仪；Spectrum GX-1型傅立叶转换红外光谱仪，美国PE公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 菠萝叶纤维的预处理 将菠萝叶纤维剪成1-2cm长的纤维，然后粉碎成棉花状，取30g粉碎后的菠萝叶纤维，首先加入2%NaOH溶液600 ml并在80℃条件下机械搅拌3h，其次用去离子水冲洗至中性并烘干；接着加入3%的稀硝酸溶液600 ml在80℃下，机械搅拌3h，去离子水冲洗至中性并烘干；最后采用改进Dan Wang等[10]处理方法，用5%的盐酸95℃机械搅拌处理1.5h，6000r/min离心10min，反复冲洗、离心至中性真空干燥烘干并粉碎待用。

1.2.2 菠萝叶纤维素晶须的制备 取8g处理后的纤维素粉末置于250mL 烧杯中，加固液比为1：20的64% H2SO4溶液，60℃水浴锅内机械搅拌40min，12000r/min 离心至上清成淡蓝色胶体状，取其上清液，室温透析7d，冷冻干燥得菠萝叶纤维超级微晶粉。

1.3 菠萝叶纤维超级微晶的结构特性分析

1.3.1 扫描电镜观察 取一定量分散的菠萝叶纤维超级微晶水溶胶，取一滴置于硅片上，用红外灯烤干，观察纤维素粒子的尺寸大小及分散情况。

1.3.2 透射电子显微镜观察 取少量菠萝叶纤维超级微晶于蒸馏水中超声分散，取一滴溶液滴到铜网上并烤干，在加速电压80KV条件下，观察纤维素超级微晶的大小和形貌。

1.3.3 Zeta电位-粒度分析仪 取一定量的分散的菠萝叶纤维超级微晶，利用Zeta电位-粒度分析仪测定菠萝叶纤维超级微晶的颗粒大小。

1.3.4 红外光谱分析 采用傅立叶转换红外光谱仪进行样品的红外光谱进行测定，采用KBr压片法，测量范围400-4000cm-1。

1.3.5 X射线衍射 采用X射线衍射仪测试X射线衍射图谱， CuKA辐射，波长为0.15418nm，Ni滤波片，扫描步长0.04°，扫描速度38.2s/步。

1.3.6 结晶度 采用峰强度法计算菠萝叶纤维超级微晶的结晶度[11]，计算公式如下：IAmorph为2θ=18。的衍射强度，表示无定型区的衍射强度；I002为晶面的衍射强度，结晶区的衍射强度。

2 结果与分析

图1 菠萝叶纤维超级微晶的扫描电镜图Fig.1 SEM images of super microcrystalline from pineapple leaf fiber

>2.1 扫描电镜分析

>

从图1中可以看出，经过浓硫酸处理后，菠萝叶纤维的直径和长度发生了明显的变化，呈现一定的不规则的棒状结构。菠萝叶纤维超级微晶的直径分布范围为20～50nm，长度分布范围为300～700nm棒状结构，这和陈红莲等[12]的球状结果不同。

2.3 透射电镜（TEM）

图2 菠萝叶纤维超级微晶的透射电镜图（放大4000x）Fig.2 TEM image of super microcrystalline from Pineapple leaf fiber(magnification：4000x.)

图2是稀释的菠萝叶纤维微晶透射电镜图，从图中可以看到菠萝叶纤维晶须为短小棒状，长度约为300～700nm，直径约为20～50nm，粒径之比很高，这和郭乃玮等[13]制备竹纳米纤维的结果相似。硫酸水解纤维素制备超级微晶的机理是：当硫酸水解纤维素时，水合氢离子能够首先渗入非结晶区,促进糖苷键的断裂，从而形成了具有一定尺寸的纤维素微晶结构。

2.4 纳米粒度分析

图3 菠萝叶纤维晶须粒度分布图Fig.3 Particle size distribution of super microcrystalline from pineapple leaf

从图3中可知，硫酸水解法制备的菠萝叶纤维超级微晶出现两个峰，且为纯物质，由此可知纤维素超级微晶为非球型结构，且从不同方向的尺寸相差较大。测得的Z均粒径为602.1nm，PDI值为0.648。这和扫描电镜以及透射电镜结果相一致。

2.5 红外分析

图4 纤维素红外光谱图Fig.4 The infrared spectra of cellulose

傅里叶红外光谱分析如图-4所示，未经处理的菠萝叶纤维在3410-3420cm-1处有一主要峰，说明有羟基的存在。在2900cm-1的吸收峰是由于- CH和-CH2的不对称伸缩振动吸收峰。经过生化脱胶处理后在此位置出现1个肩峰；同时出现在1735cm-1的吸收峰是由于来自半纤维素聚木糖C=O伸缩振动产生[14-15]。有趣的是，这一吸收峰在经过浓硫酸处理后的超级微晶中在消失了，这可能是由于半纤维素和木质素被脱除的缘故[16]。同时在超级微晶中，在1680-1600cm-1处有吸收，这可能是含有果胶类物质没有完全去除的缘故[17]。另一个主要的吸收峰1056cm-1，对应于纤维素醇的C=O伸缩振动，且在其附近有很多较弱的肩峰，1113cm-1和1150cm-1分别对应于纤维素的分子内醚的C=O伸缩振动和C=C骨架的伸缩振动。1430cm-1附近有饱和C-H的弯曲振动。以上分析表明硫酸水解法制备的纤维素超级微晶与天然纤维素相比，在结构上基本保留了原有的纤维素特征结构从而保持了纤维素材料固有的基本特性。图谱上的特征吸收峰并没有发生明显的变化，说明菠萝叶纤维超级微晶仍具有纤维素的基本化学结构。

2.6 XRD分析

图5 菠萝叶纤维原料以及纤维素超级微晶的XRD图谱Fig.5 XRD spectrum of raw material and super microcrystalline of pineapple leaf fiber

由图5可观察到菠萝叶纤维原料与菠萝叶纤维超级微晶衍射峰的位置基本保持一致，图中3个衍射峰分别位于 14.9°，16.5° 及22.7°，可知硫酸水解法制备的纤维素超级微晶与离子液溶解再生法制备的纳米纤维素不同，硫酸法制备出的超级微晶仍然保持天然纤维素I 型结构，与原纤维相比，结晶度由57.8% 增大到 82.7%。另一方面，与菠萝叶纤维素相比，菠萝叶纤维晶须在2θ=22.7°处的衍射峰强度显著增强，而非晶型部分的弥散峰变小，这是由于。纤维素无定形区的可及性和反应活性比结晶区的大，在进行水解反应时，氢离子可以进入到纤维素非晶区，加速糖苷键的水解分裂，其中无定形区的纤维素全部参加反应而降解，而结晶区的纤维素只有晶体表面参与反应[18]。因此与菠萝叶纤维素相比，菠萝叶纤维素超级微晶的结晶度就有较大程度的提高。

3 结论

本人通过相对简单易行的硫酸水解法，以菠萝叶纤维为原料制备了菠萝叶纤维超级微晶，这种微晶既保留了原纤维素材料的基本物理结构和特性，同时具备了一定的纳米尺寸，并且在结晶度方面甚至优于原材料。从而使其进一步应用到纳米材料开发领域成为可能。结合纤维素材料和纳米材料的固有特性和应用前景，纤维素超级微晶必将得到广泛的发展和应用。

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