李鹏章,王淑莹,彭永臻,刘 越

(北京工业大学环境与能源学院,北京100022)

COD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产生的影响

李鹏章,王淑莹*,彭永臻,刘 越

(北京工业大学环境与能源学院,北京100022)

利用SBR反应器,通过投加乙醇控制COD/N为0、1.5、3、4.5,调节pH值分别在6、7、8,反硝化初始投加NO-N为30mg/L,考察了缺氧条件下COD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产量的影响.结果表明:低COD/N可以造成N2O持续较高的逸出,N2O最大产生量为2.35mg/L;低pH值条件下增加了N2O的积累,pH值在6时的N2O积累量是pH在7、8时的800倍;高COD/N和高pH值下的N2O产生速率最小,而当pH=6,COD/N=0时,N2O产生速率最大,为2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h).其原因是:N2O还原酶争夺电子的能力较弱,充足的电子供体有利于N2O的还原;低pH值可影响微生物的代谢,且在H+存在时产生的游离亚硝酸(HNO2)对N2O还原酶具有抑制作用.充足的碳源和碱性条件,是降低短程硝化反硝化过程中N2O产量的关键因素.

碳氮比；pH值；短程硝化反硝化；N2O

N2O是一种强力温室气体,其温室效应大约是 CO2的300倍,在大气层中存留时间为114a.N2O的释放量每年正以0.3%的趋势增长,对全球温室效应的贡献已经增至5%～6%[1].污水生物脱氮过程是 N2O的潜在人为源之一[2-5].随着水体富营养化的日益严重,污水厂需要达到脱氮要求,将增加 N2O的释放量,因此,污水脱氮处理过程中,也要控制N2O的释放.

在污水生物脱氮技术中,反硝化过程是氮循环中的关键步骤.完整的反硝化过程是在异养型微生物的作用下,在缺氧条件下,把 NO3-依次经过 NO2-,NO,N2O还原为 N2的过程.在此过程中,NO3-还原酶(Nar)、NO2-还原酶(Nir)、NO还原酶(Nor)、N2O还原酶(Nos)参与其中[6-8],每种酶的缺失均会影响相应基质的还原,即导致这种基质在污水中的积累.短程硝化反硝化是污水生物脱氮的新技术,其脱氮原理是将污水中NH4+经AOB的作用氧化为NO2-,不再继续将NO2-氧化为 NO3-,然后以 NO2-作为电子受体进行反硝化.与传统全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有以下优点[9]:硝化过程节约25%的O2消耗;反硝化过程节约40%的外加碳源(以甲醇计).但是,已有研究认为,不同电子受体(NO3-、NO2-)作为反硝化基质,其在反硝化过程中 N2O 产生量不同:Zhao等[10]考察了不同盐度冲击下 NO-,NO-32分别作为电子受体时N2O的产量,发现在碳源受限时,NO2-作为电子受体 N2O的产生率更高;王莎莎等[11]比较了NO3-,NO2-作为电子受体时N2O产量,发现亚硝态氮反硝化时产生N2O的量是硝态氮反硝化时的9.12倍.因此,对以 NO2-为电子受体的短程硝化反硝化过程中N2O控逸具有重要意义.

作为电子供体,碳源是影响反硝化过程中N2O产量的关键因素,而在污水厂实际运行中,普遍存在反硝化碳源不足的情形.pH值是污水厂实际运行中的实时控制因素,pH值不仅能改变微生物代谢途径,还会对反硝化过程中某些物质(HNO2等)的存在及浓度产生影响.作为反硝化过程中两个可调因素,考察COD/N,pH值对反硝化N2O产量共同影响具有实际意义.本实验采用SBR反应器,以实际生活污水为对象,首次研究了不同COD/N与pH值对短程反硝化过程中N2O产生量的协同影响,为短程硝化反硝化运行中N2O的减量,提供了理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验用污泥、水质、控制参数

实验污泥取自12L的SBR反应器.此SBR反应器进水为北京某高校家属区生活污水,采用传统进水-好氧-缺氧-静沉-排水的运行方式.经过3个月270周期的连续培养,NO2-积累率达97%,成功实现了稳定短程硝化.出水 NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.污泥取出后先曝气12h,然后用去离子水反复清洗,沉淀浓缩后待用.

实验用水为该反应器反硝化结束出水,出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N均在1mg/L以下.出水取出后,充分曝气12h,此时COD约为30mg/L,均为难降解有机物.批次实验反应初始投加NO2--N为30mg/L,根据此NO2--N投加量按COD/N0、1.5、3、4.5算得乙醇投加量.pH值控制在6、7、8,为典型的污水处理过程中pH值的变化范围[12],采用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠调节.实验分3个批次,1个批次分别采用1个pH值梯度,4个COD/N梯度.实验温度为即时室温:25℃.

1.2 实验装置及运行

实验用批次反应器如图1所示.此反应器有效容积3L,反应开始先加0.6L浓缩后的污泥,然后加入2.4L的经处理过的出水,此时将泥水混合液(污泥浓度为2000mg/L)调到批次实验所需pH值,再依次加入30mg/L的NO2--N、无水乙醇,实验开始运行,运行时间为4h.整个反应过程为缺氧运行,DO含量均在0.05mg/L以下.

图1 批次实验SBR装置Fig.1 Schematic diagram of batch-mode SBR systems

1.3 测试方法

试验中COD、NO2--N的测定均采用标准方法[13].pH值、DO分别使用Multi340i型便携式多功能 pH 值、DO 测定仪测定.N2O 使用UNISENSE(Picoammeter PA2000,检 测 下 限0.01μmol/L)测定仪在线测定.

2 结果

2.1 相同pH值下COD/N对NO2--N和N2O的影响

图2为相同pH值下不同COD/N对NO2--N降解的影响.当COD与NO2--N之比为0(反硝化过程无外加碳源加入)时,微生物利用自身物质提供电子进行内源反硝化,NO2--N降解变化缓慢,整个反硝化过程需要240min才能完成.当加入乙醇作为碳源时,NO2--N 降解速度加快,在120min之内便可完成.当COD/N为4.5时,微生物在60min之内便可完成反硝化过程.说明在反硝化过程中,NO2--N的降解速度随COD/N的增加而增大.

图2 相同pH值不同COD/N下NO2--N的变化Fig.2 Variations of NO2--N at different COD/N ratios with pH kept consistent

图3 相同pH值不同COD/N下N2O的变化Fig.3 Variations of N2O at different COD/N ratios with pH kept consistent

图3为相同pH值不同COD/N下的N2O产生量变化图.由此图可知,当外加碳源为0(无外加电子供体)时,微生物靠自身内源物质进行反硝化,N2O产生量较有外加碳源时多.有外加碳源时,N2O 产量很快达到峰值,然后再依次降低,COD/N为0时N2O产量先缓慢增加,再缓慢下降.在COD/N设定范围内,N2O的产生量随着COD/N的增加而减少,当COD/N分别为3和4.5时,N2O 有较为相近的变化趋势,这是因为COD/N已经接近和达到使NO2--N完全还原的理论值.

2.2 相同COD/N下pH值对NO2--N和N2O的影响

图4为相同COD/N不同pH值下NO2--N的变化趋势图.如图所示,在pH=8时NO2--N的降解速率明显大于pH=6、7时NO2--N的降解速率.当 pH=7时,NO2--N 的降解速率大于或者与pH=6的降解速率相近.这表明,在反硝化过程中NO2--N的变化同样受pH值的影响,pH=6、7时,降解速率相近,但当pH=8时,NO2--N有着相对较快的降解速率.

图5为相同COD/N不同pH值下的N2O产生变化图.其中,当pH=6时,在短程反硝化过程中N2O产生量较大,N2O产生最大值在2.4mg/L.与pH值较低时相比,pH值为7和8时的N2O产生量相近且较少,均在0.03mg/L以下.这表明,污水中较低的pH值不利于N2O的继续还原,当污水为中性或碱性时,N2O可以较快的还原为 N2,不利于自身的积累.

2.3 COD/N和pH值的共同作用对NO2--N降解速率和N2O生成速率的影响

图6为不同COD/N和pH值下的NO2--N降解速率变化图.其中NO2--N的降解速率由图2中COD/N与pH值对应的NO2--N变化曲线斜率算得.由图6可见,当pH值为6、COD/N=0时, NO2--N 的降解速率最低,为0.002878mgN/ (mgMLSS·L·h),但是当pH=8且COD/N=4.5时, NO2--N 还原速率迅速增至0.02875mgN/ (mgMLSS·L·h),是 pH=6、COD/N=0时的10倍.NO2--N的降解速率随着pH值的升高、碳氮比的增加而增大.

图4 相同COD/N不同pH值下NO2--N的变化Fig.4 Variations of NO2--N at pH with COD/N ratio kept consistent

图5 相同COD/N不同pH值下N2O的变化Fig.5 Variations of N2O at different pH with COD/N kept consistent

图6 不同COD/N和pH值下的NO2--N降解速率变化Fig.6 Variations of NO2--N reduction rate at the different COD/N and pH

图7为不同COD/N和pH值下的N2O产生速率变化图.N2O变化速率由图3中的 COD/N和pH值对应的N2O变化曲线增长段的斜率算得.由此图可知,当pH=7和8时,COD/N在0、1.5、3、4.5时均有较小的N2O产生速率,N2O产生速率均在2.8×10-5mgN/(mgMLSS·L·h)以下.但是,当pH值降至6,无外加碳源时,N2O的产生速率陡 增 至 2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h).这 说明,COD/N的减少和pH值的降低均对N2O产生速率产生影响,均会导致 N2O较快的产生,但是N2O的产生速率随着pH值的降低变化更快,即在酸性条件下,不论碳源是否充足,N2O均有相对较大的产生速率.

图7 不同COD/N和pH值下的N2O产生速率变化Fig.7 Variations of N2O production rate at the different COD/N and pH

3 讨论

Letey等[14]研究认为,在缺氧条件下,Nos的合成滞后于 Nar,在反硝化过程的初期,由于污水中Nos的缺乏,反硝化过程中产生的N2O不能及时被还原为 N2,从而导致 N2O的积累.与此研究类似,在本实验中,无论碳源是否充足,在反硝化初始阶段,均有N2O的积累,这表明,在以NO2-为电子受体的反硝化过程的初始阶段,Nos的合成可能同样滞后于 Nir.此外,反硝化初始时刻较高的 NO2-浓度可能对 Nos具有毒性,使得产生的N2O无法迅速被还原成N2.

本研究表明,较高的COD/N有利于N2O的还原,当碳源不足,微生物利用内碳源进行反硝化时,系统出现了持续的N2O积累.Schalk-otte等[15]的研究也表明,在反硝化阶段,各种还原酶对电子的竞争能力不同,其中以Nos的电子竞争能力最弱,当 NO2-存在且积累时,多种还原酶之间存在电子竞争,Nos对电子的亲和力较弱,从而在系统内发生N2O积累.本实验中,外加碳源为0时,在限制性电子供体的条件下,出现了较多的N2O的持续累积,表明Nos电子竞争能力较弱.当有外加碳源时,系统内的N2O产量随着外加碳源增加而下降(图2).与本研究结果类似,Meyer等[16]对同步脱氮除磷系统的研究表明,在较低的 COD/N下有着较高的N2O产量,当COD/N较低时,反硝化细菌利用PHA作为电子供体进行反硝化,即使有少量NO2-,也会导致N2O的积累.Itokawa等[17]利用SBR考察了低COD/N下N2O的产量,发现COD/N在2.4和3.5时,进水中20%～30%的氮被转化为N2O,当COD/N较高时,只有1%的氮转化为N2O.Pan等[18]则认为,无论碳源是否充足均会发生电子竞争,电子在4种氮素还原酶的分布主要受碳源负荷的影响,较低的碳源负荷会降低电子在Nos上的分布,当流向Nir的电子比流向Nos多时就会造成N2O的累积.

pH值是反硝化过程中一个重要的影响因素.本实验中,在碳源一定的情况下,当pH值在7、8时有少量的N2O积累,而当pH值为6时,N2O出现大量积累,积累量是pH值在7、8时的800倍(图5).Marina等[19]研究发现,当pH<6.8时,反硝化过程中产生N2O,pH=5、6时,N2O产量最多.Hanaki等[20]的研究也表明,pH值由8.5降至6.5时,系统反硝化过程 N2O产量增加,其原因可能是低 pH值有利于以N2O为终产物的菌种生长,也可能是低pH值改变了反硝化的代谢途径,导致N2O积累.Zhou等[21]则认为在低pH值、NO2-积累时形成的HNO2会对Nos产生抑制作用是造成N2O积累的原因,并揭示了HNO2对N2O还原的抑制浓度为0.0007～0.001mg/L.本实验中,当pH=6时, HNO2(25℃)浓度最高为0.067mg/L,已有足够浓度对Nos发生抑制.图7所示,当pH＜7时,N2O的产生速率随pH值的变化比随COD/N的变化更大,即在酸性条件下,不论碳源是否充足,N2O均有相对较大的产生速率,而在pH=6时,NO2--N降解速率的下降幅度并不大(图6).这表明,Nos还原酶在酸性条件下的活性比 Nir更低,Pan等[22]的研究也有类似结果.

由图6可知,在COD/N和pH值的设定范围内,增加COD/N而不提高pH值或者提高pH值而不增加COD/N均能提高NO2--N的还原速率,但同时增加COD/N和提高pH值时,将能更加显著地提高NO2--N的还原速率.图7表明,分别增加COD/N和提高pH值均能降低N2O的产生速率,但是同时提高COD/N与pH值更能有效减小N2O的产生速率,这是因为增加COD/N会使Nos得到更多的电子用于N2O的还原,而提高pH值则能减少HNO2对Nos抑制作用.

Sommer等[23]指出,冬季时,污水处理厂中反硝化段溶解在污水中N2O浓度较高,这些N2O会在曝气段被吹脱出去.污水生物脱氮反硝化过程是 pH不断升高的过程(长期监测数据约在6.3～8.5之间),如果把反硝化过程始终控制在碱性条件,并提供适宜的碳源,将会极大的减少N2O的排放量.

4 结论

4.1 碳源是影响短程脱氮反硝化过程N2O产生的重要因素.N2O的释放随着COD/N的增加而降低.Nos在碳源匮乏时对电子的竞争处于不利地位是反硝化过程中N2O积累的主要原因.

4.2 pH值也是N2O产生的影响因素, pH<7时, N2O产生量较大且产生速率变化较快, pH值在7、8时, N2O积累量较小.在低pH值下, Nos较Nir有着较小的活性.

4.3 在酸性条件下,不论是碳源缺少还是相对充足,N2O均有较高的产生速率.提供充足的碳源和碱性条件,是减少短程脱氮反硝化过程中 N2O排放的有效途径.

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Effect of COD/N ratios and pH on N2O production during nitrite denitrification process.

LI Peng-zhang, WANG Shu-ying*, PENG Yong-zhen, LIU Yue
(College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100022, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2003～2009

The effect of COD/N ratios and pH on N2O production was studied in sequencing batch reactors (SBR). The initial NO2--N concentration of30mg N/L was obtained by adding NaNO2, the COD/N ratios of0,1.5,3 and4.5 were reached by adding ethanol, and the pH were controlled at6,7, and8. The experimental results showed that low COD/N produced more N2O with the maximum N2O generating capacity of2.35mg/L, and low pH conditions increased the accumulation of N2O. The production rate of N2O reached2.35×10-3mgN/(mgMLSS·L·h) at low COD/N and low pH. There were two reasons. The ability of N2O reductase for competing electrons was weak, and sufficient electron donors were favorable for the reduction of N2O. Low pH affected microbial metabolism, and the N2O reductase were inhibited by HNO2(produced by H+and NO2-). The study showed that sufficient carbon sources and alkaline conditions were the key factors to reduce the accumulation of N2O in nitrite denitrification processes.

t：COD/N ratios；pH；nitrite denitrification；N2O

X703

：A

：1000-6923(2014)08-2003-07

李鹏章(1985–),男,江苏徐州人,博士研究生,主要从事生活污水生物脱氮过程中N2O产生机理的研究.

《中国环境科学》获评“百种中国杰出学术期刊”

《中国环境科学》编辑部

2013-11-18

国家“863”项目(2011AA060903-02);国家自然科学基金项目(51008005)

* 责任作者, 教授, wsy@bjut.edu.cn

《中国环境科学》2012年被中国科学技术信息研究所评为“2011年度百种中国杰出学术期刊”.“百种中国杰出学术期刊”是根据中国科技学术期刊综合评价指标体系进行评定的,包含总被引频次、影响因子、基金论文比、他引总引比等多个文献计量学指标.