黄丽坤,王广智,王 琨

(1.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江 哈尔滨150076；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨150090)

哈尔滨市沙尘期大气颗粒物物化特征及传输途径分析

黄丽坤1,2*,王广智2*,王 琨2

(1.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江 哈尔滨150076；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨150090)

为了研究沙尘期大气颗粒物的物化特征及传输途径,分别采集TSP、PM10和PM2.5样品,分析3种颗粒物的分布特征、浓度变化以及离子和无机元素组成,同时利用HYSPLIT逆轨迹模式对沙尘颗粒的远距离输送来源进行了分析.研究结果显示:沙尘期,PM10～100是颗粒物的主要组成,占TSP的50%～57%,PM2.5/TSP和PM10/TSP分别达最低值0.17和0.43;在TSP和PM10中,Na、Si、Al、Ca、Fe、K、Mg浓度变化较为明显,在沙尘期是非沙尘期的2～3倍,在TSP中的最高浓度分别为7.28、1.98、19.89、25.82、18.77、4.68和6.49µg/m3,以土壤尘和扬尘为主;TSP中Ca2+、K+、Mg2+在沙尘期的浓度是非沙尘期的2～3倍,最高达22.23、2.04和1.68µg/m3,主要来自土壤、尘埃,与沙尘有相似的来源;逆轨迹模型分析结果表明,本次沙尘事件由外来沙尘输入导致,其传输途径比较明显,起始位置为内蒙古的西北部和中部地区,沿途向南经过山西,后转为东北方向,经过河北、天津、辽宁、吉林等省份,最后输送到哈尔滨.

物化特征；沙尘暴；传输途径；大气颗粒物

沙尘天气分为浮尘、扬沙、沙尘暴和强沙尘暴四类,其中浮尘指尘土、细沙均匀地浮游在空中,使水平能见度小于10km;扬沙是地面尘沙被风吹起,使水平能见度在1km至10km以内;沙尘暴指强风将地面大量尘沙吹起,使水平能见度小于1km;强沙尘暴则是使水平能见度小于500m的天气现象[1-2].而在以上几种沙尘天气中,危害性较大且出现频率较多的是沙尘暴天气,它是一种风与沙相互作用的灾害性天气现象,它的形成与地球温室效应、厄尔尼诺现象、森林锐减、植被破坏、物种灭绝、气候异常等因素有着不可分割的关系,因此也得到越来越多学者的重视[3-9].

经统计,20世纪60年代特大沙尘暴在我国发生过8次,70年代发生过13次,80年代发生过14次,而90年代至今已发生过20多次,并且波及的范围越来越广,造成的损失越来越重.哈尔滨最近几年每年至少发生一次沙尘暴事件,基本都在每年的春季时期(4月和5月),沙尘暴来临时,交通事故次数增加,呼吸系统疾病的就诊率增加,同时也加大了城市保洁工作的负担,所以有必要了解一下沙尘暴时期颗粒物的化学成分、污染源种类和贡献量以及其远距离传输途径.

1 样品采集及分析方法

1.1 样品采集

为研究沙尘暴的特点及形成原因,本课题在2011年5月11～20日进行了一次沙尘暴的跟踪监测,采样点位于哈尔滨商业大学校园内,处于城市的上风向,采样方式为密集型采样,3种颗粒物同时进行,每24h采集一次,连续采集10d,并对其进行质量浓度的测定和化学成分的分析.

采样仪器为武汉天虹仪表有限责任公司生产的 TH-150型智能中流量颗粒物采样器,分别采集TSP、PM10和PM2.5大气颗粒物.采样流量为100L/min,准确度为±2.5%,技术参数符合国家规定标准(GB6921-86).滤膜为美国PALL公司生产的石英纤维滤膜,能耐1000℃的高温,具有极好的总量和结构的稳定性及低背景值.

1.2 质量浓度分析

将采样后滤膜重量减去采样前滤膜重量得到的悬浮颗粒总重量,再除以采气体积,即可得到空气中颗粒物浓度[10].

1.3 离子成分分析

1.4 无机元素成分分析

无机元素成分均采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行分析[13-14],分析项目包括Al、As、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、S、Si、Sr、Ti、V和Zn.样品处理步骤如下:将1/8滤膜剪碎后放入50mL消化瓶中,加入15mL硝酸和高氯酸的混酸(HNO3: HClO4=1:1),放置10h后,在电热板上进行消解萃取,开始以高温200℃进行加热,待溶液微沸至全部澄清后,取下盖在较低温度下(150 )℃ 赶酸,当溶液蒸发近干时加入2mL左右2%硝酸溶液,继续加热,重复3次,溶液冷却后,以2%硝酸溶液定容至50mL,进一步利用 ICP-AES对其无机元素成分进行分析.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物质量浓度变化及粒径分布特征

沙尘暴起因与特殊的环境特征有关,同时也会影响到当地的天气状况.表1为采样期间气温、露点、湿度、大气压、能见度和风速的变化.从表中可以看出,5月14～16日风速相对较高,此时能见度大幅度降低,另外整个采样期气温均高于露点,湿度均小于80%,同时在能见度较低的几天内天空呈暗黄色,室外物体表面有黄色浮沉,说明导致能见度降低的原因不是霾或雾,而是沙尘所致[15-16].

为进一步确认沙尘天气,TSP、PM10和PM2.5同时进行采集,并分析其质量浓度变化,结果见表2.从表2可见在能见度较低的14～16日,颗粒物浓度也达到了峰值,这正说明由于这几天风速的加大,导致外来风沙不断涌入到哈尔滨市内造成颗粒物浓度的盘升,最高浓度出现在5月15日,此时风速最大,能见度最低,说明三者之间有明显的相关性.16日由于阵雨所致,颗粒物浓度开始降低,沙尘开始消退,到17日,沙尘天气结束,恢复到正常颗粒物污染水平.因此,将5月14～16日作为沙尘期,其余采样时期作为非沙尘期进行分析.此次沙尘天气虽然维持时间较短,但采样扑捉到了整个沙尘天气的形成、持续与消退过程,对探讨沙尘天气颗粒物的污染特征与危害起到一定的作用.

表1 采样期间大气环境特征Table1 Characteristics of atmospheric environment during the sampling period

表2 颗粒物质量浓度及相对比例Table2 Mass concentration and relative proportion of particulate matters

由于沙尘期大部分颗粒物由外来源引入,其颗粒物分布、化学成分与本地源有着本质的区别.表2同时给出了各种颗粒物的相对比例,从PM2.5/TSP、PM2.5/PM10和PM10/TSP的变化来看都呈现了先减小后增加的趋势,且在沙尘期比值均降到最低值,这说明导致颗粒物浓度升高的主要粒子为 PM10～100,这种粒子虽然不能在空气中长期漂浮,但在风速较大时可维持一定的浓度.另外3个比值在17日沙尘结束后开始回升, PM2.5/TSP和PM10/TSP回升较快,分别从最低点的0.17和0.43到最高点的0.44和0.87,再次说明沙尘期 PM10～100占主导,沙尘结束后,风速减小,大部分 PM10～100开始沉降,颗粒物恢复正常水平,PM2.5/PM10的升高是由于16日和17日的连续阵雨,对粗颗粒的沉降能力更强一些.

2.2 颗粒物离子成分变化特征

遗传算法着重于全局最优解的搜索能力，具有随机搜索性、快速性、全局收敛性，但是容易陷入局部收敛得到次优解。蚁群算法有很好的并行性、启发性与正反馈机制；模拟退火算法局部搜索能力强，运行时间较短。改进的遗传算法结合了其他两种算法的优点，弥补了自身的不足。

表3和表4为沙尘期和非沙尘期 TSP和PM10中离子成分的变化特征.由于沙尘天气对PM10～100有更大的影响,因此沙尘期离子成分的变化更应体现在TSP中[16].

从表3可以看出,在TSP中,Ca2+、K+、Mg2+在沙尘期的浓度是非沙尘期的2～3倍,主要来自土壤、尘埃,与沙尘有相似的来源,因此其浓度也随沙尘的加重而升高;Na+和 Cl-大部分来自海水飞沫,或化工行业及燃料燃烧产生的含氯污染物,在本研究中,海水的贡献微乎其微,因此其来源基本来自哈市及沙尘沿途城市的离子排放;NH4+来自燃料燃烧以及有机物质腐化产生,NO3-及SO42-主要来自人为排放以及燃料燃烧产生的NOχ和 SO2经空气中的二次转化产生,直接排放相对较少,在沙尘期没有表现出较高的浓度变化;F-浓度相对较少,主要污染源为高热的冶金工业,因此在这个采样期浓度变化不明显,且主要分布在 PM10中.从离子总质量百分比来看,∑离子/ TSP在整个采样期没有明显的变化,这说明离子成分分布较为平衡.而∑离子/PM10在沙尘期表现出较高的水平,这说明外来沙源以PM10～100为主,其离子成分以地壳元素为主,因此该粒径的颗粒物贡献的离子成分质量较低,而城市排放源以PM10为主,其离子成分主要来源于二次颗粒,且占有较大的比重.另外,在沙尘期间,外来沙源贡献的 PM10主要是小颗粒在传输过程中,受到途径城市空气的影响,经过不断的二次转化反应而形成,可以认为沙尘期对 PM10的贡献主要为二次颗粒,而此颗粒对离子重量的贡献较为突出,因此在沙尘期∑/PM10有明显的增加,而在非沙尘期表现出正常的水平.

2.3 颗粒物无机元素成分变化特征

除了颗粒物浓度和粒度分布发生明显变化之外,受污染源特性影响颗粒物中的个别化学成分也随之变化[17].由于沙尘期是粗颗粒占主导优势,所以本研究只针对TSP和PM10进行了化学元素的分析.表5和表6分别给出了TSP和PM10中16种无机元素在整个采样期的变化特征.

表3 采样期TSP中离子成分浓度变化(µg/m3)Table3 Concentration variation of ions in TSP during sampling period (µg/m3)

表4 采样期PM10中离子成分浓度变化(µg/m3)Table4 Concentration variation of ions in PM10during sampling period (µg/m3)

表5 采样期TSP中元素成分浓度变化特征(µg/m3)Table5 Concentration variation of elements in TSP during sampling period (µg/m3)

表6 采样期PM10中元素成分浓度变化特征(µg/m3)Table6 Concentration variation of elements in PM10during sampling period (µg/m3)

两种颗粒物中元素含量在沙尘期和非沙尘期有明显差异的是 Na、Si、Al、Ca、Fe、K、Mg,且在沙尘期含量是非沙尘期的2～3倍,也是颗粒物的重要组成部分,在沙尘期的增加主要由于这些元素均属于地壳元素,而沙尘天气输入到大气中的颗粒物大部分属于较粗颗粒的土壤尘、扬尘中的天然尘等,因此含量升高.

另外,Sr、Ti、Ba等微量元素也有不同程度增加,特别是TSP中的Sr虽然浓度较低,但是增加幅度最大,这与Sr的存在形式及来源位置有关,内蒙古沙源地中广泛存在着锶矿物,约10余种,另外在沙尘传输过程中会受到沿途的 Sr污染,从而导致 Sr含量的增加,而 PM10中的 Sr相对于TSP变化程度稍弱,主要原因是含Sr矿物质多属于粗颗粒;Ti虽然浓度低,但在地壳元素含量排序中仅次于 Mg,所以在沙尘期表现较高的浓度;Ba升高幅度不明显,主要由外来人为源所致.其他元素多来自于工业污染源,在各区域浓度受污染源特性影响,所以在沙尘期没有表现突出的浓度特征.另外,相比非沙尘期,在沙尘期表现出较高浓度元素在TSP中增幅均大于PM10.

2.4 采样期大气颗粒物传输途径分析

我国沙尘天气来源地一般分为境外和境内2种,其中2/3起源于蒙古国南部,1/3来自于境内内蒙古地区.另外,发生在中亚的沙尘天气,一般不会影响到我国内陆,新疆南部的塔克拉玛干沙漠虽然是我国沙尘天气高发区,但不会涉及到西北、华北和东北地区.所以蒙古国南部、内蒙古中部和西部是我国沙尘天气的最可能来源[18].

为探讨哈尔滨市沙尘天气的起源,利用美国空气资源实验室研发的 HYSPLIT (Hybrid Single-Particle Langrangian Integrated Trajectory)后向轨迹模式.该模型采用拉格朗日方法以可变网格定义污染源,分别进行平流和扩散计算.该模型以采样点(126.6042062°E,45.7385775°N)为逆推起点,根据当时的气象条件选择3个不同高程,局部浓度最高的时间为起始时间,以此倒推48h或72h,可得到该气团的三维传输路径,模拟结果见图1.其中5月14～16日为沙尘期,5月17～18日为非沙期,分别倒推72h和48h得5月14日16:00、15日4:00和20:00、16日22:00、17日2:00和18日16:00的沙尘输送轨迹.

5月14日和15日的沙尘来源非常明显,起始于内蒙古西北部及中部地区,南下经山西折转向东北方向传输,途经河北、天津、辽宁、吉林等省市,持续输入到哈尔滨境内,此过程风速较大,所以相同时间内颗粒物的传输路径也相对较长.

图1 逆轨迹模式分析结果Fig.1 Trajectory model results

到5月15日20:00,风速开始减小,颗粒物传输来源有所偏移,始于内蒙古北部及西北部,途经陕西、河南、山东、辽宁、吉林,继续北上到哈尔滨,此时颗粒物浓度居高不下,原因是沿途中颗粒物不断涌入到哈市境内.到5月16日,风速进一步减小,传输路径已经完全改变,风源起始于河南,经山东越过渤海一直北上途经辽宁、吉林进入哈尔滨,此时颗粒物浓度开始下降.到5月17日,逆推48h后,风源起始点变为大连黄海附近,经辽宁、吉林到达哈尔滨,风速降到最低,传输路径已经发生实质性变化.到5月18日,48h逆推后的起点已经完全变为黄海海上,然后持续北上到哈尔滨,此时风向和路径与哈市该季节的常规天气特性吻合,颗粒物恢复到正常水平,沙尘天气彻底结束.由此可见,5月14日、15日和16日颗粒物浓度的升高为沙尘所致,且沙源来自内蒙古北部、西北部或中部.

3 结论

3.1 颗粒物浓度分析结果表明,PM2.5/TSP、PM2.5/PM10和PM10/TSP都呈现先减小后增加的趋势,沙尘结束后,PM2.5/TSP和PM10/TSP迅速回升,由此判断导致颗粒物浓度升高的主要粒子为PM10～100.

3.2 根据化学成分分析,在 TSP中,Ca2+、K+、Mg2+在沙尘期的浓度是非沙尘期的2～3倍,由于其主要来自土壤、尘埃,与沙尘有相似来源;∑/PM10在沙尘期表现出较高的水平,主要为二次颗粒所致;Na、Si、Al、Ca、Fe、K、Mg在沙尘期含量是非沙尘期的2～3倍,这些元素均属于地壳元素,以较粗颗粒的土壤尘和天然尘为主;Sr、Ti、Ba等有不同程度的增加,由于内蒙古沙源地锶矿物较多,所以Sr增加幅度最大.

3.3 逆轨迹模式解析结果说明5月14日、15日和16日颗粒物浓度的升高为沙尘所致,其传输路径起始位置为内蒙古西北部和中部地区,沿途向南经过山西,后转为东北方向,经过河北、天津、辽宁、吉林等省份,最后输入到哈尔滨.

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Physicochemical characteristics and long-range transportation of atmospheric particulates during a dust storm episode in Harbin, China.

HUANG Li-kun1,2*, WANG Guang-zhi2*, WANG Kun2
(1.School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin150076, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin150090, China). China Environmental Science,2014,34(8)：

This study investigates the physicochemical characteristics of atmospheric particulates (TSP, PM10and PM2.5) during a dust storms episode, including the size distribution of the particles and the chemical composition analysis in particles. In addition, long-range transportation of dust particles is estimated by the HYSPLIT trajectory model to investigate the sources of dust. The results show that PM10～100is the main components during the dust storms episode and PM10～100/TSP is from50% to57%. PM2.5/TSP and PM10/TSP reach the lowest value of0.17 and0.43. Na, Si, Al, Ca, Fe, K, and Mg in PM10and TSP have great variation in dust period and are2～3 times higher than that in non-dust period with the highest concentration of7.28,1.98,19.89,25.82,18.77,4.68, and6.49 µg/m3in TSP. The mass concentrations of Ca2+, K+, and Mg2+in the dust period are2～3 times greater than that in non-dust period with the highest concentration of22.23,2.04, and1.68 µg/m3in TSP, mainly from soil and dust. The model results show that dust source in dust period is very obvious which starts at the northwest of Inner Mongolia and central regions, going south through Shanxi to the northeast, passing through Hebei, Tianjin, Liaoning, Jilin and other provinces, and continuously inputting into Harbin.

t：physicochemical characteristics；dust storms；transportation；atmospheric particulates

X513

：A

：1000-6923(2014)08-1920-07

黄丽坤(1980-),女,吉林辉南人,副教授,博士,主要从事大气环境污染物分析及控制研究.发表论文40余篇.

2013-11-30

哈尔滨市科技创新人才研究基金(2013RFQXJ128);城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(ES201417)

* 责任作者, 黄丽坤,副教授, hlk1980@163.com;王广智,副教授, hitwgz@126.com