李 进

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都，610065）

1 前言

离子色谱（IC）是高效液相色谱（HPLC）的一种。经过三十多年的发展，离子色谱法已经成为一种快速，准确的分析溶液中阴，阳离子的分析方法，被广泛运用于环境监测、能源、电子、食品和饮料、化学、制药和生命科学领域［1］。随着待测样品种类的增加和样品成分的日益复杂。复杂的样品成分会导致目标离子保留时间缩短、畸形的色谱峰、较低的分辨率和重现性以及不稳定的基线等问题［2］，甚至无法进行色谱分析，同时缩短色谱柱和其他部位的寿命。因此，传统的如稀释，过滤等样品处理方法已经不能满足分析要求，要采用更加多样化的样品处理方法对离子色谱分析的样品进行前处理。对于大量复杂基体的样品，常常要经过萃取、吸附、解吸、浓缩以及化学手段处理之后才能制备出离子色谱可直接测定的样品。因此，对于不同的样品寻找过程简单、快速、高效的样品处理方法，已成为目前离子色谱分析的前沿课题和重要研究方向之一。

对于离子色谱样品前处理技术，已经有大量的学者进行了研究，也有一些综述性的文献。如叶明立、施青红等对几种离子色谱的样品预处理方法分别进行了讨论［3］，Paul R.Haddad等介绍了固相萃取、渗析和燃烧法等离子色谱样品前处理方法并对离子色谱样品前处理方法的发展方向提出了展望［4］。本文主要从化学处理，固相萃取等方面，对离子色谱的前处理方法进行讨论。

2 化学处理法

化学处理法是根据样品中待测物的化学性质和样品基质中干扰物的化学性质，利用化学反应和化学计量关系，将样品中对测定有不利影响的干扰物去除。常用的化学反应有氧化还原、络合、沉淀、离子交换等。对于化学性质不稳定或者易挥发的分析物，可以加入适当的化学物质防止其在样品处理和储存的过程转化和损失。还可以用化学法将样品中的分析物从不统一的难以分析的形态转化为统一的易于分析的形态。刘咏，赵仕林用KOH沉淀－加掩蔽剂的预处理方法消除样品中SO42－、RE3＋及其他的金属离子Mn＋的干扰实现了对稀土硫酸溶液中氟含量的测定［5］。何清，郑爱华用100℃水浴加热，碱性过硫酸钾处理的方法将土壤中不同形态的氮元素全部氧化为硝酸根离子，建立了碱性过硫酸钾－离子色谱法测定含有机态氮样品全氮分析的方法［6］。Lloyd M.Petrie等先用EDTA络合样品中的Mn2＋离子防止其在分析过程中产生沉淀干扰分析，再加入甲醛作为抗氧化剂防止四价硫氧化，然后用离子色谱测定锰矿浸取SO2的浸出液中的各个含硫组分［7］。用化学法处理样品时首先要对分析物和样品基质的化学形态有一定的了解，并且应注意在去除原有的基体干扰物的同时尽量避免新的干扰物产生。

化学法处理样品的主要优点是简单、灵活，不需要额外的仪器设备就能操作；缺点是加入化学试剂时容易引入新的杂质，带来新的系统误差或者人为误差，这种方法适用于样品的基质和分析物化学组分比较明确、具有固定化学计量反应关系的样品，有一定的局限性，因此，未来要寻找更加快速准确和可处理更多种类样品的的化学处理方法。

3 固相萃取法

固相萃取技术是常用的离子色谱样品预处理方法，可以富集样品中痕量的待测物并去除样品基质中的杂质。在固相萃取中最常用的方法是将固体吸附剂装在一个前处理柱里。当一定量的样品溶液通过吸附剂床时，分析物被选择性的吸附在固定相上，其他样品成分则通过吸附剂床，再被淋洗液洗脱并带入分析柱进行测定，达到富集分析物和去除样品中的杂质的效果。或者样品中的杂质被吸附在固定相上而分析物完全没有保留，达到消除基质影响的效果。

3.1 反相固相萃取法

反相固相萃取柱的固定相主要吸附有机物，当样品通过反相萃取柱时，色谱柱将有机杂质和亲脂性物质保留，而让无机离子全部通过，从而实现样品中有机物和无机物的分离，达到消除基质干扰的目的。有关反相固相萃取用于离子色谱前处理的文献如表1。

3.2 离子交换树脂法

离子交换树脂法是常用的消除溶液中基质无机干扰离子的方法。选择不同类型的交换树脂可以去除不同的杂质组分。分析阴离子时可以用阳离子交换树脂可以去除样品中的金属离子的干扰，分析阳离子时也可以用阴离子交换树脂去除样品中过多的阴离子。如H型离子交换树脂可以去除金属离子，Ag型阴离子交换树脂可以去除样品中的氯离子，而Ba型阴离子交换树脂可以将过量的硫酸根离子去除。近年来离子交换树脂预处理离子色谱样品的文献如表2。

表1 反相固相萃取在离子色谱分析样品预处理的应用

表2 离子交换树脂法在离子色谱分析样品预处理的应用

固相萃取法凭借有机溶剂用量小、所需样品体积较少、样品分离效率高和样品制备迅速等优点成为最常用的样品前处理方法之一。但是也存在着费用较高，适用范围有限的缺点。因此，开发低成本、适用范围广切快速准确的处理方法是固相萃取技术的发展方向，未来也会出现更多的固相萃取新技术。

4 膜处理技术

膜处理技术是十分常见的样品处理技术，配合离子色谱使用可以实现很多样品的分离和浓缩。主要的膜技术有滤膜过滤，超滤，渗析和电渗析等。

4.1 滤膜过滤和超滤

当样品中存在难溶物质时，如果不加处理直接进样，会引起柱压升高，甚至堵塞管路和色谱柱，缩短色谱柱寿命，还可能导致抑制器和检测器的损坏。滤膜过滤是最通用的去除样品中沉淀物的方法。常用的滤膜孔径为0.45μm和0.22μm。样品通过滤膜的处理可以去除一定粒径的杂质，消除干扰，保护色谱系统。宣栋梁［20］以四种阴离子作为检测项目，对市场上的几种水相滤膜带有的阴离子进行了研究，发现水相滤膜中都存在着少量的各种阴离子，可能会影响样品中这些离子的测定。可以用淋洗液多次洗脱滤膜中的阴离子，并用空白试验确保测定结果的准确性。超滤与过滤的原理相似，是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，从而实现样品的分离。胡培勤等［21］在用离子色谱法测定面粉和面制品中痕量嗅酸盐时，采用将样品加水置于微波超声器超声，离心以后取上清液进行超滤的方法处理样品，较彻底地去除了样品中的蛋白质和脂肪对测定的干扰。姜成［22］采用单标多点校正组合英蓝超滤单元处理地表水样品测定其中阴离子，并通过在标准溶液和样品进样完成后进一次纯水样品证明了整个超滤系统无残留。英蓝超滤模块在超滤过程中，滤膜表面的残留物不断被带走，滤膜没有堵塞或破裂的危险。超滤过程也更加清洁，不易引入污染，运行成本也比较低。

4.2 渗析和电渗析

渗析是一种比较传统的分离技术，使用半透膜作为滤膜，利用浓度梯度让小分子透过滤膜而大分子被隔离。渗析技术多用来处理有机或生化样品，去除样品中的有机大分子以测定无机离子或小分子有机物。处理后的样品一般可以直接进样测定。近年来渗析技术处理离子色谱联样品的文献如表3。

电渗析技术在渗析技术的基础之上增加了一个电位差，使得样品中的阴阳离子在电场的作用下从不同的方向通过分离膜到达不同的预处理室内。阴离子被阳膜阻挡而富集到指定的预处理室内［27］。电渗析技术比普通的膜技术选择性更强，不但可以去除样品中的颗粒物和有机物，还能去除重金属离子的干扰。吴述超等［28］设计了一种填有强酸型离子交换树脂的电渗槽，建立了一种电渗析离子交换－离子色谱新方法测定脱硫胺液中的热稳态盐。其设计的电渗槽能长期稳定运行，重现性好；该方法准确、可行且更为灵敏。

表3 渗析技术在离子色谱分析样品预处理的应用

5 燃烧法处理技术

燃烧法常用于有机物分析，特别适用于测定有机物中的杂原子。通常将样品置于氧气中燃烧，将非金属杂原子转化为气态化合物，再用合适的吸收液吸收，用离子色谱分析。其中氧瓶（氧弹）燃烧法是离子色谱测定元素含量最简单的样品前处理方法。任飞等［29］采用氧弹燃烧法对原油样品进行燃烧，然后用碳酸钠－碳酸氢钠溶液作为吸收液进行吸收，并用离子色谱法分离测定原油中氯和溴的含量。该方法能满足原油分析的要求。冯月超［30］等用氧弹燃烧电子产品样品，再用碳酸钠、碳酸氢钠和硫代硫酸钠混合溶液吸收，离子色谱法测定其中的卤素并对整个样品前处理过程进行了详细的探讨。蔡荟梅［31］等用充氧压力为2.5MPa的氧弹燃烧分解饲料样品，用去离子水吸收燃烧产物，然后用离子色谱法测定氟含量该方法操作简便，检测干扰小，结果准确可靠。

当样品分解温度较高、称样量较大、不适宜用氧弹燃烧法处理时，可以用高温炉烧焙法处理样品。江申健［32］等设计了以碳酸钠－氧化锌焙烧植物粉末，再用离子色谱法和等离子质谱法测定植物中微量元素的方法，快速准确并实现了多元素的同时测定。高温烧焙法可以用于金属和非金属元素的测定，当测定非金属元素时要根据待测物的性质加入适当的固定剂。烧焙后的样品用水溶解后浓度往往很高，还要做进一步的处理方可进样。该方法的应用远不如氧弹燃烧法广泛。

6 结束语

离子色谱的样品前处理方法包含了物理和化学方法，种类繁多。根据待测样品的性质选择适合的样品前处理方法，不仅可以缩短离子色谱的分析时间，消除干扰、降低检出限、提高分析的准确性和精密性，也能保护色谱柱，延长离子色谱仪的使用寿命。因此在实际应用时要认真对待样品前处理过程，寻找最优的样品前处理方法，从而达到快速，准确分析的目的。

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