奚 浩，李新杰，席宗隆

（1.南京理工大学化工学院，南京 210094；2.南京强力节能科技有限公司，南京 210094）

微波在水泥工业中的应用及研究进展

奚 浩1，李新杰1，席宗隆2

（1.南京理工大学化工学院，南京 210094；2.南京强力节能科技有限公司，南京 210094）

微波在材料合成方面的应用研究已引起越来越多的关注，论文从微波与材料作用的原理、特点和效果三方面综述了微波化学的研究进展及其在水泥工业中的应用及研究现状，并结合微波化学这门交叉学科的特点，对微波技术在水泥材料制备应用中的发展方向提出了几点建议。

微波化学； 水泥制备； 微波促凝； 材料改性

微波是频率在300MHz～300GHz，波长在100cm至1mm之间内的电磁波。自1986年Gedye等人［1］发现利用微波可以促进有机合成反应的进行开始，微波化学便得到了快速发展。研究证明，微波不但可以缩短化学反应的时间，而且可以增加产量，减少副产物的生成［2］。当前，微波作用的热效应已得到广泛认可，对于微波的非热效应［3］，尚存在不同的观点，持不同观点的人认为微波光子的能量不足以破坏化学键［4］。尽管如此，微波可促进化学反应的作用已被大量实验所证实。如今，微波技术已越来越多地应用于有机化学、材料学、药物化学和生物技术等领域［5］，并显示出良好的效果和潜在工业应用前景。该文根据微波化学的研究成果，介绍微波与材料作用的机理、特点和效果，评述微波技术在水泥及其改性材料制备和水泥促凝方面的应用研究进展与不足，并结合微波化学这门交叉学科的特点，对其在水泥材料制备应用中的发展方向提出几点建议。

1 微波化学的原理与特点

微波化学是一门新型前沿交叉学科，它是根据电磁场和电磁波理论、电介质物理理论、凝聚态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和化学原理，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的科学［6］。因为许多化学反应需要热能，微波既然能快速烹调食物，因此自然也能为反应体系提供热量，这是早期的看法。实际上，微波不仅可提供一种快速高效的加热方法，而且在许多化学过程会呈现出无法用热能解释的效应［3］，这是吸引大批科技工作者从事这一领域研究开发的原因之一。

早在20世纪60年代后期，美国麻省理工学院就曾对微波在化学中的应用作了不少研究。在我国，中国科学院、兰州化物所、吉林大学、云南大学、兰州大学和四川大学等单位在微波等离子体化学和微波合成及反应化学方面的研究也起步较早，并取得过有影响的成果。

1.1 微波作用的原理

常规的加热方式是由外部热源通过热辐射对物质进行由表及里的传导式加热，而微波加热则是通过物质在电磁场中吸收微波而引起的体加热，这种加热意味着将微波电磁能转变为热能，其能量是通过空间和媒质以电磁波形式来传递的。孙晓娟等人［7］认为，物质吸收微波发热的两种方式为：1）离子迁移：在电场中，正负离子分别向阴阳极运动，频繁摩擦使得电磁能变成机械能再变成热能；2）极性分子的转动：分子具有永久电偶极矩或有电场引诱产生，微波场中电场改变方向每秒几十亿次，偶极矩也改变取向，极性分子频繁改变方向，因此将微波能通过机械运动又转化为热，这就是微波的致热效应。

1.2 微波作用的特点

1）选择性加热

介电性质不同的物质对微波吸收能力不同。一般电导率和极化损耗适中的物质如水对微波吸收能力较强，而电导率和极化损耗低的如空气和一些非极性物质，微波可直接透过，它们可以用来做透波材料。目前，主要研究的材料体系有磷酸盐体系、氮化物体系和氧化物体系［8］，而金属材料对微波具有屏蔽和反射作用，因此很难被加热。

2）加热效率高

微波能深入到介质内部进行加热，形成无温度梯度的整体加热，随着物料表层水分不断蒸发，逐渐形成由内向外的温度梯度，从而与加热过程中伴随的蒸汽压迁移方向与热量迁移方向一致，这种加热方式有利于物料快速、均匀受热［9］。可见，微波加热不仅不需要预热而且能量输出后加热具有及时性以及工作过程不需要维持工件散热的损耗，因此节能性高。

3）易控性

微波加热时，有微波辐射物料就被加热，停止辐射时，加热过程则立刻停止，因此控制反应过程的灵活性大，利于设备的自动化控制，还可以进行对温度要求很高的反应［9］。

1.3 微波作用的效果

微波与物质作用的原理与特性，使反应物可以通过吸收微波能使内部分子或离子间产生摩擦而生热，从而促进化学反应的发生；另外，材料内部极性分子吸收微波时会改变分子排列等焓或熵效应，从而降低了反应活化能，导致改变反应动力学，促进材料的内部反应［10］。

微波对于材料的特殊性作用，不仅仅节省了能源、保护环境、提高了生产效率，而且材料在微波环境下受热均匀，烧成温度降低，使得微波条件下制得的材料性能可以得到很好的改善［11］。

由于微波与材料作用优势明显，微波加热技术在制备纳米材料、碳材料、烧结陶瓷、超细粉体技术等方面的研究已经取得了很重要的成果［12］。

1.4 微波的非热效应

微波作用于物质时所产生的无法用热效应来解释的现象称为非热效应。微波的非热效应一直饱受争议，承认存在非热效应的学者认为，在微波作用下，反应的活化能比常规条件下小。黄卡玛［13］等人发现，微波对离子和极性分子和洛伦兹力的作用导致了指前因子和活化能的变化。苏跃增等人［14］在研究微波对胶体稳定性的影响时发现，Fe（OH）3在微波辐射下会产生沉淀，吸光度随着微波辐射功率和时间的增加而增加；因此他们认为微波破坏了胶体的静电平衡，降低了胶体系统的位垒高度，亦即降低了反应的活化能，导致了胶体系统的脱稳与聚沉。当然，也有科学家公开反对非热效应的存在［4］，他们认为微波光量子不足以破坏化学键。

从大量实验结果来看，并非所有的反应都能体现微波非热效应的存在。但是，很多反应就微波的热效应来解释是不够的，要证实非热效应的存在机理还需要进一步的探究。

2 微波在水泥工业中的应用

微波在水泥工业中的应用主要包括水泥的煅烧、改性材料制备和水泥混凝土的微波促凝养护等。另外，微波在测定水泥水灰比［15］和水泥水化热力学研究等方面也有一定应用［16］。

2.1 水泥的煅烧制备

微波具有特殊的体加热特点，用于水泥煅烧制备时，主要可促进水泥制备材料的脱水、碳酸盐分解和固相反应。在水泥熟料的形成过程，可加速离子迁移速度，降低迁移的活化能，极大地提高烧成速度，提高烧成效率和降低能耗。熟料中含有更多、更小和极不规则的晶体，表面自由能较高，其晶格结构存在较多的缺陷，因此使熟料的水化活性好。

Li Haoxuan等人［17］研究了传统加热和微波加热条件下C3S的形成情况，结果表明：传统加热形成C3S的速度与升温速度有关，而在同样的升温速率下，微波加热通过固态反应形成C3S速度更快。Yi Fang等人［18］的类似研究发现，在同等条件下，用微波烧成水泥的温度要比传统加热方式至少低100℃。张宁等人［19］用微波煅烧硅酸盐水泥的实验结果表明，微波煅烧不仅所需要温度降低至少50℃和节省了70%的煅烧时间，而且微波煅烧（1 400℃，10min）的硅酸盐水泥熟料的水化活性和强度比电炉煅烧（1 450℃，30 min）的高。这些研究结果还表明，尽管微波煅烧与传统煅烧形成熟料的过程不同，但是熟料中四大矿物组成相和阿利特相结构是一样的。

由于水泥中大部分氧化物如：SiO2、Al2O3和CaO对微波是透明的，单一的微波加热可能不太理想，因此，有学者采用微波－电炉混合加热的方法来煅烧水泥。董健苗［20］首先将硫铝酸盐水泥生料置于电炉中加热至1 000℃左右，然后将其转移至微波场中，结果显示其吸波能力变强，只需2～3min即可烧成熟料。经过XRD分析、岩相照片和f－CaO值分析以后发现，经过微波强化烧成的硫铝酸盐水泥其组成与传统方法的一致，此法不但降低100～200℃左右的烧结温度，而且提高了物料传质和传热速度，也提高了水泥窑单位体积的产量。由于微波的体加热特性可以减少或避免熟料生烧、欠烧和过烧的现象，从而可提高水泥熟料的质量。董健苗还指出，预热温度的提高以及吸波物质如Fe2O3的加入均可提高微波煅烧水泥的效率。

现有的研究表明，利用微波煅烧法制备水泥可加快水泥的生产效率并节省能源，但是这方面的研究报道相对较少，而且多处于起步阶段；另外，水泥制备过程温度与各相物质的烧成关系密切，由于微波加热速度过快，使得不易准确测量反应过程各阶段的温度，这对其工业化应用造成一定困难。可见，对于微波煅烧法所制备水泥的特性与功率、时间以及温度的关系尚需要进一步的研究，以积累更多的工程应用数据，为其代替传统水泥制备方法的工业化应用提供必要的参考依据。

2.2 水泥改性材料的制备

在水泥工业中，为了节省工程造价或提高水泥的性能，经常使用锂渣、粉煤灰、硅粉等粉作为混凝土中的掺合料［21］。为了让这些渣体更具有活性，常采用的方法有物理改性，化学改性和高温改性［22］。物理改性主要是通过机械粉磨，化学改性是指利用碱激发矿渣。国内的陈剑雄［23，24］对此进行研究较多，国外Fernandez－Jimenez［25］和Puertas［26］等人也研究了碱改性处理过的掺合料对水泥的影响。高温改性是指利用高温加热掺合料，改变其粒径比表面积等使其活性更大。目前，对于微波用于水泥改性材料的制备研究尚未见文献报道，但根据微波与材料作用的原理与特性，其用于水泥改性材料的制备应该是可行的。本课题组通过微波处理锂渣后掺入普硅水泥提高其早期强度的前期实验结果已经证实了微波用于制备水泥改性材料的可能性，这类应用研究今后可能会引起更多的关注与投入。

2.3 水泥混凝土的微波促凝

加热可以加速水泥混凝土的固化，传统的加热养护是利用热量从外部传入，这种加热方式易造成混凝土受热不均而导致其固化效率不高。与传统的加热养护方法相比，微波能深入到混凝土内部对浆料进行加热，形成独特的无温度梯度的整体加热，这种加热状态极利于浆料的快速、均匀干燥；另一方面，微波的电磁场可促进浆料中极性基团或离子的运动、重排，同时也使胶体的静电平衡遭到破坏，使浆料中化学物质的结晶反应速度及其结晶晶格的规则度得以极大提高，从而导致浆料的快速凝固，并获得较佳的固化效果，使浆料在短时间内即可固化出模。早期用微波促凝混凝土的研究结果大多不理想，但是后来发现，控制好微波作用的温度和时间是可行的。

Christopher等人［27］在水灰比分别为0.55和0.4的情况下，利用微波促凝水泥混凝土，4.5h后测定的强度分别可达20MPa和27.5MPa，7d的强度即可达到通常情况下28d的强度，而且后期强度几乎没有下降。该结果说明，微波促凝可以优化传热过程，有利于早期高强度水泥的生产。

胡杰等人［28］研究了微波预热加蒸压养护的混凝土促凝方法后指出，加入适量的硫酸钠作为促凝剂，在很短时间内就可使混凝土的强度达到10～20MPa；采用微波中火预热20min、高压锅蒸煮90min和掺入4%硫酸钠促凝剂，普通水泥混凝土的2.5h强度与水灰比及标准养护28d强度之间呈现极好的线性相关性。该研究为水泥后期强度的预测奠定了很好的基础，通过前期强度来预测后期强度大小，可以对强度不够的预制件进行尽早补救，以避免工程后期发现问题并重新施工等繁琐工作。

杨医博等人［29］研究了不同的养护方案对早期强度、终凝时间和28d强度的影响后指出，微波养护温度和时间是影响28d抗压强度的关键因素，在40℃养护条件下，可以在不降低水泥28d的强度情况下，大大提高水泥早期的强度。

赵权等人［30］曾利用微波对水泥试件循环加热的方法来研究试件的强度与微波养护时间、循环次数的关系。结果表明，采用微波养护可以使试件强度在几小时内达到10MPa，且早期的强度随着微波循环加热次数的增加而增加，前两次循环的早期强度增加量更为明显，这极有利于试件的尽早脱模；但是，养护温度超过100℃时，会使得水泥试件表面形成空隙，使其长期强度降低。

孙殿民［31］的研究获得了早期强度与后期标准养护强度（7d，14d和28d）的对应关系。他利用微波加热混凝土，通过改变加热时间、加热循环次数和放置时间来研究这些因素对普通混凝土、硅粉混凝土和粉煤灰混凝土早期强度的影响关系，通过大量实验确定了普通混凝土的最佳促凝条件为：微波加热30min，放置30min，经过3个循环再加热30min，常温养护60min。经过微波促凝，混凝土早期强度可达8.6MPa，分别是标准养生条件7d、14d及28d下抗压强度的25.2%、21.3%及19.1%。

上述文献表明，采用微波促凝技术对水泥混凝土进行养护处理，可以提高水泥的早期强度，因此在一些紧急工程的补救方面将发挥很大作用［32］。对于如何避免在某些条件下微波养护导致的构件后期强度降低这一问题，还需要大量的实验研究，来寻求解决办法。另外，微波反应器的温度控制技术以及促凝后水泥强度与温度的相互关系也有待进一步改进和探索。

3 建议与展望

微波对物质作用的特殊原理、特点与效果，使其在许多行业具有广阔的应用前景，但其在水泥材料制备方面的应用，还需要对以下几个方面做进一步的研究或改进。

1）烧结机理的研究：微波化学发展的时间较短，人们对其机理的研究还不够深入，微波的热效应已经为人们所接受，但其非热效应尚未得到充分的实验验证。由于水泥材料本身的成分比较复杂，微波的介入究竟是仅仅提高了加热效率和反应速度，还是降低了反应活化能等也需要进一步明确，只有搞清其中的机理才能使微波在水泥材料制备中的应用得到更好的发展。

2）微波设备的改进：现有的一些研究设备大多是对家用微波炉稍加改进，其技术的可靠性和安全性能都大大限制了工业化推广。另外，微波与水泥材料作用时，温度是关键因素之一，但是，当前对于微波场中温度的测控技术尚不完善，这在一定程度上阻碍了微波用于大规模、系统化水泥材料的生产。如果能开发出更适于工业化生产使用的微波设备及其温控技术，微波在水泥制备和促凝方面将会获得更广泛的应用，并带来可观的经济效益。

3）水泥材料的改性研究：利用微波来对水泥原料的改性研究尚未见文献报道，目前在无机应用方面的研究大多是关于陶瓷材料和超细粉体方面的微波烧结。本课题组通过微波改性水泥掺入料的研究已经证实了微波用于制备水泥改性材料的可能性，这方面的研究不但可以节省能源而且可以提高生产效率，应当引起足够的重视。

可以预见，微波化学由于具备高效、环保、绿色的优点，在水泥行业的应用将具有广阔的前景。随着对微波机理研究的不断深入、微波设备的不断创新以及微波在水泥材料制备方面进一步开发，更多优秀的研究成果将会实现工业化，微波技术将会引起水泥工业的一场技术变革，为建设节约型社会作出更大贡献。

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Application and Research Progress of Microwave in Cement Industry

XI Hao1，LI Xin－jie1，XI Zong－long2
（1.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2.Nanjing Energy－saving Technology Co，Ltd，Nanjing 210094，China）

More and more attentions have been attracted to the study of application of microwave in materials synthesis.The research progress in microwave chemistry and its application in cement industry were summarized from the mechanism of interaction between microwave and materials，characteristics and effects.Combining with the characteristics of microwave chemistry，several proposals were given for the developing direction of the application of microwave technology in preparation of cement materials.

microwave chemistry； preparation of cement； microwave curing；materials modified

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.010

2014－01－18.

奚 浩（1989－），硕士生.E－mail：lxjnust＠163.com