于 静，李敏贤，张 宁

（唐山师范学院化学系，河北 唐山063000）

0 前言

PVC是性能优异的通用塑料品种之一，其产量仅次于乙烯。由于PVC 具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，而被广泛应用于各种板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品［1］。然而，PVC 的热稳定性较差，其分解温度通常低于其加工温度，在一定的温度或光照作用下PVC很容易分解释放出HCl，释放出的HCl又会进一步加速PVC 的降解。因而，PVC 在加工时必须使用热稳定剂［2］。

常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类和稀土类。铅盐类和金属皂类存在不同程度的毒性，而有机锡类则价格偏高。稀土类热稳定剂作为我国特有的一类PVC 热稳定剂，表现出优异的热稳定性、优良的加工性、良好的耐候性、储存稳定性等诸多优点，特别是其无毒环保的特点，使稀土热稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一，因而成为我国科研工作者关注的焦点［3－4］。关于单一有机羧酸稀土热稳定剂已有众多的科研工作者进行了深入的研究。研究内容主要集中在不同种类的羧酸及带有其他官能团的羧酸衍生物与镧系稀土元素结合，制备出各种羧酸稀土热稳定剂。这其中又以稀土镧热稳定剂研究最多［5－9］。关于一元羧酸稀土以硬脂酸镧和月桂酸镧的研究报道居多；二元酸稀土研究相对较少，有文献报道以苹果酸、己二酸、二聚酸等与镧制备二元酸镧热稳定剂，并研究了相关递变规律［4，10－11］；而三元酸则主要集中在柠檬酸［12－14］。然而，关于不同羧酸共同制备复合羧酸稀土的研究鲜见报道。本文对这一方向进行深入的研究，选用一元羧酸中性能较好的月桂酸、三元羧酸中性能较好的柠檬酸以及二元羧酸中碳链较长的十四烷二酸与硝酸镧进行反应，制备一种三元复合羧酸镧热稳定剂，考察3种羧酸的摩尔比对产品性能的影响，并通过红外光谱法、紫外分光光度法对3种羧酸稀土的热稳定作用进行深入研究，探讨其作用机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

硬脂酸、月桂酸、柠檬酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

十四烷二酸，工业级，淄博市广通化工有限责任公司；

硝酸镧，工业级，淄博市荣瑞达粉体材料厂；

PVC，SG－5，唐山三友氯碱有限责任公司；

刚果红试纸，天津市鹏达化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数显搅拌电热套，HDM－500，金坛市丹阳门石英玻璃厂；

精密鼓风干燥箱，BPG－9070A，上海一恒科学仪器有限公司；

循环水式真空泵，SHZ－D，巩义市予华仪器有限责任公司；

手提式高速中药粉碎机，DFT－50，温岭市林大机械有限公司；

开放式混炼机，SK－16，苏州科晟泰机械设备有限公司；

刚果红法热稳定性能测试装置，自组装；

转矩流变仪，RM－200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR37，德国布鲁克光谱仪器公司；

紫外可见分光光度计，UV－2550，日本岛津（中国）有限公司。

1.3 样品制备

三元复合羧酸镧的合成：在传统皂化法的基础上，采用改进的皂化法合成三元复合羧酸镧热稳定剂，将月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸按一定比例加入到1∶1的乙醇水溶液中，加热至80 ℃使其完全溶解，而后将溶于水的硝酸镧快速滴加入羧酸溶液中，再缓慢滴加NaOH 溶液至反应完全，保温30min，趁热过滤，并用热的乙醇溶剂洗涤产品2～3次，在干燥箱中烘干即得产品；

PVC样片制备：按3%配比将所合成的热稳定剂添加到PVC粉料中，置于高速搅拌混合机中充分搅拌混合均匀，然后将混合料置于开放式炼塑机上于160 ℃塑炼5min，制成厚度约为1mm 的试片备用。

1.4 性能测试与结构表征

静态热稳定性按照GB／T 2917—2002进行测试，采用刚果红法进行测试，将1.3 节中所得试片剪碎成约2mm 的细粒，转入试管中，在180 ℃油浴中记录刚果红试纸法变蓝所需时间；

动态热稳定性采用转矩流变仪进行测试，按表1中配方，将100g PVC 粉与热稳定剂（及助剂）高速混合均匀后，取61.8g 样品加入转矩流变仪，在转速35r／min，料温180℃下测试，每组试样平行测定3次。

表1 动态热稳定性测试配方Tab.1 Recipe for dynamically thermal stability of PVC

FTIR 分析：采用KBr压片法在4000～400cm－1范围内测试；

紫外分光光度法分析：准确称取待测样品1.0000g，加入四氢呋喃50mL配成溶液，测试时取上述溶液加入比色皿中，在波长200～700nm 之间测量样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 羧酸组成对产品性能影响

通过本课题组前期的实验研究发现，有机稀土热稳定剂的性能除与稀土含量有关外，还与羧酸的种类及羧酸碳链的长短有关，不同种类及不同碳链长度的羧酸之间也存在一定的协同作用［2］。因此，实验首先对选定的3种羧酸之间的摩尔比进行了考察，所得结果列于表2中。

表2 羧酸组成对产品性能影响Tab.2 Influence of carboxylic acid composition on the products

由表中数据可知，当固定月桂酸和十四烷二酸的用量，增加柠檬酸的用量时，产品对PVC 的静态热稳定性呈逐渐下降的趋势，被测样品到达终点时的色度基本相同，说明当柠檬酸过多时，其与月桂酸和十四烷二酸之间的协同作用反而会降低。当固定十四烷二酸和柠檬酸用量，增加月桂酸用量时，产品对PVC 的静态热稳定性呈逐渐增加的趋势，且被测样品到达终点时的色度也逐渐加深，说明月桂酸的增加能够提高产品对PVC的稳定性能，但其长期稳定性欠佳，故而样品到达终点时颜色加深。当固定月桂酸和柠檬酸的用量，增加十四烷二酸的用量时，产品对PVC 的热稳定性呈逐渐下降的趋势，且样品到达终点时颜色加深，说明十四烷二酸过多时，其与月桂酸和柠檬酸也不能达到很好的协同作用，适当量的十四烷二酸可使PVC 样品在终点时颜色较浅，说明十四烷二酸具有较好的长期稳定性。

2.2 复合羧酸镧对PVC动态热稳定性的影响

在静态热稳定测试结果的基础上，选择表2 中性能最好的产品，按表1中配方在转矩流变仪上进行动态热稳定性能测试，结果如图1所示。由图1可知，当PVC中仅添加3 份产品时，其动态热稳定性时间为1180s，最大扭矩为69N·m，略为偏大，平衡扭矩为41N·m。当按表1 中2#配方复配后，最大扭矩为71N·m，平衡扭矩为37N·m，其对PVC 样品的动态热稳定性时间为1710s。当按表1 中3#配方复配后，最大扭矩为67N·m，平衡扭矩为38N·m，其对PVC样品的动态热稳定性时间延长至2340s，可见所合成的产品与选定的热稳定剂及助剂之间的协同作用明显，且总体性能较好。

图1 增塑PVC的动态热稳定性测试Fig.1 Dynamically thermal stability test for PVC

2.3 复合羧酸镧对PVC稳定机理分析

2.3.1 FTIR谱图及机理分析

实验对原料PVC、产品复合羧酸镧及复合羧酸镧添加到PVC中进行静态热稳定性测试之后所得样品进行了FTIR 表征，结果如图2所示。

图2 样品的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum of the material and product

有机化合物的特征官能团在FTIR 谱图中可以表现出特征吸收峰，因而可以根据添加稳定剂后PVC 降解样品的FTIR 谱图中特征吸收峰强度及出峰位置的变化情况推断羧酸镧热稳定剂对PVC 的热稳定作用机理。由 图2 中 曲 线2 可 以 看 出，2923 cm－1和2855cm－1处为复合羧酸镧中饱和碳氢的伸缩振动吸收峰，1558cm－1和1430cm－1处为—COO－的反对称和对称伸缩振动峰，谱图中未出现—COOH 的特征吸收峰，说明所合成的产品中原料羧酸都转化为了目的产物羧酸镧。

当把所合成的产品加入到PVC 中并加热降解至刚果红试纸变蓝后，再进行红外测试，得到图2中曲线3。由该曲线可以看出，2923cm－1和2855cm－1处的饱和碳氢伸缩振动吸收峰没有发生变化，1558cm－1和1430cm－1处—COO－的反对称和对称伸缩振动峰也还存在，但峰强度有所减小，此外在1720cm－1处出现了羧基中羰基的伸缩振动峰（峰强度较小），在3377cm－1处有中等强度的羧基中—OH 的伸缩振动吸收峰，说明在PVC降解的过程中，有少量的复合羧酸镧热稳定剂以吸收HCl的机理发生作用，使得羧酸镧转化为有机羧酸，但更多的复合羧酸镧产品仍以羧酸镧的形式存在，这部分复合羧酸镧则通过镧的配位作用来降低PVC的降解速度。综合以上分析，说明复合羧酸镧产品对PVC的热稳定作用以镧的配位络合作用为主，羧酸镧与HCl反应吸收HCl的作用为辅。镧的配位络合作用使得PVC 链上的Cl更加稳定，从而降低的PVC的降解速率。

2.3.2 紫外谱图及机理分析

众所周知，PVC在加工过程中，随着降解的加剧，样品会呈现出颜色，并会逐渐加深，这主要是由于在降解过程中PVC 主链上生成了共轭多烯，且会随着降解过程进行，共轭数（n）会逐渐增加。Braun 和Sonderhof［15］深入研究了PVC降解过程中生成的共轭多烯链长与紫外吸收波长之间的关系，发现不同共轭链长的多烯会在不同的吸收波长处呈现最大值。在四氢呋喃溶剂中，共轭数n为3～13的多烯链最大吸收值分别为259、290、310、330、349、384、414、430、452、465、479nm。为进一步分析组成产品的3种羧酸镧对PVC的作用机理，分别将3 种羧酸镧添加到PVC中，在140 ℃油浴中进行降解，对不同降解时间所得样品用四氢呋喃溶解配成溶液，在200～700nm范围内进行紫外光谱分析，结果如图3 所示。由图3可知，分别添加3 种稀土热稳定剂的样品在259nm左右均出现最大吸收峰，当入射光波长超过350nm以后，样品曲线变得比较平缓，说明3 种稀土热稳定剂在60min的时间内均对PVC 样品起到了稳定作用，生成的共轭多烯链长也多为n＝6以下，且以n＝3为主。分别分析添加3种样品的谱图可知，添加月桂酸镧的PVC样品前期（30min以前）共轭多烯生成速度较慢，而后期生成速度较快，但总体生成量偏高，说明月桂酸镧属前期热稳定剂类型，而其长期热稳定性不佳。添加十四烷二酸镧的PVC 样品前期共轭多烯生成速度较快，而后期生成速度较慢，总体生成量较低，说明十四烷二酸镧属长期热稳定剂类型，且对PVC热稳定性能较好。添加柠檬酸镧的PVC 样品与十四烷二酸类似，前期共轭多烯生成速度较快，而后期生成速度较慢，但共轭多烯总体生成量与月桂酸镧相似，总体偏高，说明柠檬酸镧也属长期型热稳定剂。

图3 复合羧酸镧增塑PVC不同降解时间的紫外光谱Fig.3 UV curves of PVC with composite carboxylic lanthanum

3 结论

（1）由月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸与硝酸镧反应合成的复合羧酸镧热稳定剂对PVC 具有较好的热稳定性，且与其他热稳定剂及助剂之间有较好的协同作用，其动态热稳定性可达2340s；

（2）有机羧酸镧热稳定剂的作用机理是以镧的络合作用为主，同时伴有吸收HCl的作用；

（3）组成目标产物的3种羧酸镧中，月桂酸镧属前期型热稳定剂，十四烷二酸镧属长期型热稳定剂，总体性能较好，柠檬酸镧属长期型热稳定剂。

［1］ 吴茂英.PVC 热稳定剂的发展趋势与技术进展［J］.塑料，2010，39（3）：1－7.Wu Maoying.Development Trend and Technological Progress of Heat Stabilizers for PVC［J］.Plastics，2010，39（3）：1－7.

［2］ 于 静.复合羧酸镧对PVC热稳定作用研究［J］.中国塑料，2014，28（1）：55－59.Yu Jing.Thermal Stabilization Effect of Composite Carboxylic Lanthanum on PVC［J］.China Plastics，2014，28（1）：55－59.

［3］ 康 永，柴秀娟.PVC 稀土热稳定剂的性能特征以及发展趋势［J］.四川有色金属，2010，25（4）：27－30.Kang Yong，Chai Xiujuan.The Properties Characteristics＆ Development Tendency of the PVC Rare Earth Heat Stabilizer［J］.Sichuan Nonferrous Metals，2010，25（4）：27－30.

［4］ 张 宁，李德玲，苏桂仙，等.硬质PVC用新型苹果酸稀土复合稳定剂的研究［J］.塑料工业，2013，41（6）：109－113.Zhang Ning，Li Deling，Su Guixian，et al.Study on Novel Rare Earth Malate Compound Thermal Stabilizers for Rigid PVC［J］.China Plastics Industry，2013，41（6）：109－113.

［5］ 李敏贤，陈前林，钟春燕.PVC用稀土热稳定剂的研究进展［J］.贵州化工，2007，32（4）：19－22.Li Minxian，Chen Qianlin，Zhong Chunyan.Research Progress of Rare Earth Thermal Stabilizer in PVC［J］.Guizhou Chemical Industry，2007，32（4）：19－22.

［6］ 丁 贺，李侃社.直链脂肪酸镧对PVC 的热稳定作用［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（1）：87－89.Ding He，Li Kanshe.Thermal Stabilization Mechanism of Lanthanum Straight Chain Fatty Acid Salt on PVC［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（1）：87－89.

［7］ Long Fang，Yihu Song，Xiaonan Zhu，Qiang Zheng.Influence ofLanthanum Stearate as a Co－stabilizer on Stabilization Efficiency of Calcium／Zinc Stabilizers to Polyvinyl Chloride［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94：845－850.

［8］ Starnes Jr W H.Structural andMechanistic Aspects of the Thermal Degradation of Poly（Vinyl Chloride）［J］.Progress in Polymer Science，2002，27：2133－2170.

［9］ 吴 波，齐暑华，刘乃亮，等.硬脂酸镧热稳定剂的制备、表征及在PVC中的应用［J］.塑料，2010，39（1）：86－88.Wu Bo，Qi Shuhua，Liu Nailiang，et al.Preparation，Characterization and Application of Lanthanum Stearate in PVC［J］.Plastics，2010，39（1）：86－88.

［10］ 杨建军，李 萌，吴明元，等.PVC 热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法及应用：中国，101200556［P］.2011－02－09.

［11］ 付成兵，陈前林，金 沙.羧酸对羧酸镧热稳定剂性能的影响［J］.塑料，2012，41（2）：75－77.Fu Chengbing，Chen Qianlin，Jin Sha.Effect of Carboxylic Acid on Thermal Stabilizer Property of Carboxylate Lanthanum［J］.Plastics，2012，41（2）：75－77.

［12］ 李 昕.柠檬酸稀土对聚氯乙烯热稳定作用的研究［J］.化学工程师，1997，（5）：13－14.Li Xin.Thermal Stabilization of Rare Earth Citrate on PVC［J］.Chemical Engineer，1997，（5）：13－14.

［13］ 吴春卉，胡应喜.柠檬酸与稀土化合物的合成与表征［J］.北京石油化工学院学报，2011，19（4）：7－10.Wu Chunhui，Hu Yingxi.Synthesis and Characterization of Citric Acid Rare Earth Complexes［J］.Journal of Beijing Institute of Petro－chemical Technology，2011，19（4）：7－10.

［14］ 曾冬铭，许志惠，舒万艮，等.PVC 塑料稀土复合热稳定剂的研制［J］.稀土，2001，22（1）：20－22.Zeng Dongming，Xu Zhihui，Shu Wanying，et al.Study of Complex Heat Stabilizer of Rare Earth［J］.Chinese Rare Earths，2001，22（1）：20－22.

［15］ D Braun，D Sonderhof.Assignment of UV－Absorption Maxima of Degraded PVC［J］.Polymer Bulletin，1985，14（1）：39－43.