杨 睿，齐暑华＊，王兆福，谢 璠，邱 华，尚 磊

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710072；2.沈阳飞机设计研究所，辽宁 沈阳110035）

0 前言

近年来，中国电子工业的发展非常迅速，尤其是电子元器件产业的发展日新月异，其中高介电常数低介电损耗的材料在储存电能和均匀电场上的作用非常重要［1］。传统的铁电复合材料［2］虽然介电常数低，但损耗大，加工困难，聚合物基复合材料以介电性能好、成本低、耐腐蚀的特点吸引了广泛的关注。铜、铝、银等金属作为导电性能最好的材料之一，其粉体加入在环氧树脂基体中可得到高介电常数的材料，很有希望应用在嵌入式电容器［3］。当金属粒子在环氧树脂中尚未构成导电通路时，复合材料表现为绝缘性，随着金属粒子的继续添加，虽然介电常数会提高，但是逐步构建的导电通路增加介电损耗，同时大大降低材料的力学性能［4］。因此可通过表面改性阻碍导电通路的建立。无机粒子的化学改性法主要有偶联剂法［5］、表面接枝法［6］、表面包覆法［7］等。本文对导电性好、密度低、市场化程度高的Al进行改性，先采用溶胶－凝胶法［8］在Al表面先包覆一层化学稳定性较好的二氧化硅（SiO2），再进行偶联剂处理，SiO2包覆层不仅降低了Al的密度，提高了耐腐蚀性，而且减缓了制备过程中粒子的沉降，使复合材料化学稳定性更好，从而得到性能更好的高介电常数、低介电损耗功能材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，E－51，无锡树脂厂；

环氧固化剂，651#，天津宁平化学制品有限公司；

Al，粒径8～10μm，河南远洋铝业有限公司；

硅烷偶联剂，KH550，广州中杰化工科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O），分析纯，西安化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

X 射线光电子能谱仪（XPS），PHI5300，美国Perkin－Elmer公司；

高压电桥，QS37，上海舒佳电气有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6390A，日本电子公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），WQF－310，北京第二光学仪器厂。

1.3 样品制备

将微米级Al置入C2H5OH 中，磁力搅拌1h以除去表面杂质，抽滤干燥后倒入C2H5OH，加热至40 ℃，等速滴加混合液1与2，混合液1为TEOS与C2H5OH，混合液2为NH3·H2O、水与C2H5OH，反应6h后抽滤干燥得到SiO2包覆的Al（SiO2＠Al）；再分别将制备好的SiO2＠Al与未处理Al置于KH－550的乙醇溶液进行 偶 联 改 性，得 到 KH－550 改 性 的SiO2包 覆Al（SiO2＠Al－KH550）与 KH－550 改 性 的 Al（Al－KH550）；分别将Al、SiO2＠Al－KH550加入到环氧树脂与651#固化剂中，真空脱泡后室温固化24h，取模测试。

1.4 性能测试与结构表征

用FTIR 对Al、SiO2＠Al及SiO2＠Al－KH550的官能团结构进行表征，采用KBr压片法制样；

用XPS 对SiO2＠Al进行表征，测量厚度小于10nm，得到相对含量在0.1%以下的各个元素的种类和含量，用污染碳原子结合能（284.8eV）定标；

将0.2 g Al、Al－KH550、SiO2＠Al、SiO2＠Al－KH550加入到盐酸溶液中，测量不同时间后体系减少的质量，即反应出氢气的质量与盐酸挥发的质量（m1），同样放置等浓度的盐酸溶液测量体系减少的质量（m2），（m1－m2）即腐蚀反应产生的氢气的质量，根据反应方程式2Al＋6H＋＝2Al3＋＋3H2计算被腐蚀的Al的质量m＝9（m1－m2），计算效率（η）为：

将试样黏在导电胶上，用SEM 对未处理铝粉、SiO2＠Al－KH550及其环氧树脂复合材料的断面形貌进行表征；

用QS37型高压电桥测量复合材料样品的相对介电常数与介电损耗，测试条件为常温，频率50Hz。

2 结果与讨论

2.1 表面基团分析

如图1所示，经过SiO2包覆后，SiO2＠Al的FTIR谱图出现了460.7、1118.4cm－1的吸收峰，分别为Si—O的弯曲振动吸收峰与Si—O—Si的伸缩振动吸收峰，说明SiO2已成功包覆在了Al表面。再经KH550处理后，SiO2＠Al－KH550的FTIR 谱图出现了—CH2—的特征峰1484.7、2882.2、2928.2cm－1以及—NH2的特征峰775.4、1575.4、3370.7cm－1［9］。说明KH550 的处理效果已很明显，粒子表面出现疏水基团，大大提高了与有机树脂的相容性。

图1 样品的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 包覆效果验证

通过对SiO2＠Al进行XPS分析，可得到改性粒子中各元素组分，从而验证SiO2包覆的情况。结果如图2所示。可以确定SiO2＠Al粒子表面元素主要为硅（103.6eV，Si2p；153.6eV，Si2s）、氧（532.9eV，O1s）和碳（284.4eV，C1s）［10］。其中碳元素来源于Al制备过程中所用的润滑剂，氧和硅来源于Al表面包覆上的SiO2。而在73eV 左右并未出现Al2p的特征峰，证明SiO2＠Al粒子表面并无Al元素的存在。这是由于经过溶胶凝胶过程后，Al表面已完全被SiO2包覆，包覆层厚度大于10nm，X 射线探测不到内层Al元素，进一步验证了FTIR 分析的结果。SiO2包覆层将原本具有导电性的Al变为绝缘性，因此作为填料加入到环氧树脂基复合材料中很难建立良好的导电通路，但是内部的Al仍能对外界电场做出响应。

2.3 缓蚀效率验证

由图3可知，未处理Al表面的氧化膜在稀盐酸中的稳定性很差，很容易被腐蚀，但经KH550 处理后，Al－KH550 已表现出一定的耐腐蚀性，这是由于KH550的改性使Al表面亲水性下降，延缓了腐蚀作用，但随着时间推移，其耐腐蚀性开始降低；而SiO2＠Al由于表面包覆上了惰性的SiO2而保证了其耐腐蚀性的稳定，随着时间推移其耐腐蚀效果变化不大，但缓释效率仍然不是很理想。SiO2＠Al－KH550的缓蚀效果很明显，而且保持较长时间的惰性，20min时缓蚀效率仍有82%，使其添加到环氧树脂基体后能保证较好的耐腐蚀性，延长了复合材料的使用寿命，提高了制品的性能。

图3 样品的缓蚀效果图Fig.3 Corrosion effects of the samples

2.4 微观形貌测试

由图4（a）、（b）能明显看出未处理前表面光洁，而经过有机化处理后表面粗糙度增加，表面能降低，不仅提高了Al与环氧树脂的相容性，而且降低了Al粒子之间的团聚效果，使其更易在EP中分散。从图4（c）中可以看出SiO2＠Al－KH550与环氧树脂基体的相容性很好，无机粒子与树脂之间的界面模糊，并未在界面上出现缺陷。图4（d）也显示SiO2＠Al－KH550在环氧树脂中无团聚现象，分散性很好。并且该添加比例下SiO2＠Al－KH550粒子之间尚未建立导电通道，材料仍保持着绝缘性。

图4 样品的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs for the samples

2.5 介电性能测试

通过改变复合材料中SiO2＠Al－KH550的质量分数观察其对复合材料介电性能的影响，由图5 所示随着SiO2＠Al－KH550 质量分数的增加，复合材料的介电常数大大增加，但是介电损耗增加缓慢，这是由于随着填料含量的增加，填料之间的间距越来越小，因而能构成越来越多的微电容［11］，而同时填料的接触也会导致漏电流的增大。当质量分数增加到35%左右时，改性Al在树脂基体内开始出现初步的接触，达到渗流阈值，介电常数达到30，已具备一定的储存电荷能力，但是介电损耗增长并不明显，仍在0.061 左右。当质量分数继续增加到50%左右时，介电常数达到52.3，介电损耗为0.066。这归结于Al外层包覆的SiO2绝缘层，填料接触后无法构建导电通道，降低了漏电流，从而提高了材料的介电性能。而且该复合材料相对于普通的环氧树脂／金属粒子复合材料具有较好的耐腐蚀性，是种具有潜在应用价值的环氧树脂基储能材料。

图5 样品的介电性能测试Fig.5 Dielectric performance test for the samples

3 结论

（1）Al经SiO2包覆和硅烷偶联剂改性后，其表面已全部被包覆，增加了表面粗糙度，降低了表面能，并能提高在树脂中的分散性，增强与树脂的相容性；

（2）表面改性Al的存在能大大提高环氧树脂的介电常数，并同时保证介电损耗无太大变化，当其质量分数为从35%增加到50%时，复合材料的介电常数从30增加到52.3，而介电损耗仅从0.061增加到0.066。

［1］ 申玉芳，邹正光，李 含，等.高介电聚合物／无机复合材料研究进展［J］.材料导报，2009，23（3）：29－34.Shen Yufang，Zou Zhengguang，Li Han，et al.Resarch Advances in High－Dielectric－Constant Polymer／Inorganic Composites［J］.Materials Review，2009，23（3）：29－34.

［2］ Wang Wenjuan，Li Cuiwei，Chen Kepi.Electrical，Dielectric and Mechanical Properties of a Novel Ti3AlC2／Epoxy Resin Conductive Composites［J］. Materials Letters，2013，100：61－64.

［3］ Zhang Zhongfeng，Bai Xiaofei，Zha Junwei，et al.Prepa－ration and Dielectric Properties of BaTiO3／Epoxy Nanocomposites for Embedded Capacitor Application［J］.Composites Science and Technology，2014，97：100－105.

［4］ Xu Man，Feng Junqiang，Cao Xiaolong.Study on Preparation and Dielectric Properties of Nano－Ag／Epoxy Resin Composite［J］.Rare Metal Materials and Engineering.2007，36（8）：1369－1372.

［5］ Chen Weisheng，Chang Yulun，Hsiang HsingI，et al.Effects of Titanate Coupling Agent on the Dielectric Properties of NiZn Ferrite Powders－epoxy Resin Coatings［J］.Ceramics International，2011，37（7）：2347－2352.

［6］ Mohsen Adeli，Narjes Mirab，Mohammad Shafiee Alavidjeh，et al.Carbon Nanotubes－graft－polyglycerol：Biocompatible Hybrid Materials for Nanomedicine［J］.Polymer，2009，50（15）：3528－3536.

［7］ Xu J L，Huang Z X，Luo J M，et al.Effect of Titania Particles on the Microstructure and Properties of the Epoxy Resin Coatings on Sintered NdFeB Permanent Magnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014，355：31－36.

［8］ Liang Bo，Wang Guodong，Zhang Baoyan，et al.Corrosion Resistance of Al－Cu－Fe Alloy Powder Coated with Silica Using an Ultrasound－assisted Sol－gel Method［J］.Corrosion Science，2013，73：292－299.

［9］ Mohammad Reza Saeb，Farhood Najafi，Ehsan Bakhshandeh，et al.Highly Curable Epoxy／MWCNTs Nanocomposites：An Effective Approach to Functionalization of Carbon Nanotubes［J］.Chemical Engineering Journal，2015，259：117－125.

［10］ Kloprogge J T，Duong L V，Wood B J.XPS Study of the Major Minerals in Bauxite：Gibbsite，Bayerite and（Pseudo－）boehmite［J］.Journal of Colloid Interface Science，2006，296（2）：572－576.

［11］ Valentini L，Puglia D，Frulloni E，et al.Dielectric Behavior of Epoxy Matrix／Single－walled Carbon Nanotube Composites［J］.Composites Science and Technology，2004，64（1）：23－33.