国内高品质电子级氢氟酸制备难点

2014-04-12郝建堂

中国有色金属 2014年24期

郝建堂|文

本文结合国家知识产权局公开的专利信息、国内电子级氢氟酸的生产技术现状以及多氟多公司对电子级氢氟酸的研究过程，分析我国高品质电子级氢氟酸生产过程中在重要单元遇到的技术瓶颈和工艺难点，以此推动我国氟化工的进步。

电子级氢氟酸主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路和玻璃减薄等行业，是这些行业的关键辅助材料之一。其还可作为分析试剂及制备高纯含氟化学品，其中，集成电路和大规模集成电路用电子级氢氟酸的量占电子级氢氟酸总销售量的70.65%，集成电路的成品率、电性能及可靠性都对电子级氢氟酸的纯度和洁净度要求较高。电子级氢氟酸属国际高端垄断产品，其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中。我国电子级氢氟酸技术还处于中低阶段，产品品质还与发达国家有较大差距，高品质的电子级氢氟酸还主要依赖进口；“十一五”期间我国电子化学品年均增长率超过20%，预计“十二五”期间将持续递增。作为资源大国，研究开发出高附加值、高技术、高品质的电子级氢氟酸产品，将会促进我国电子信息行业、半导体行业的快速发展。

电子级氢氟酸生产主要是利用物理和化学方法相结合，利用氟化氢中各物质的沸点不同进行精馏提纯，其产品品质除决定于所用原料外，还与提纯技术、制备环境、设备材质、膜过滤、洁净灌装、分析检测等单元相关。

国内外电子级氢氟酸生产厂家及指标

目前国外电子级氢氟酸的生产厂家：日本Stella公司（电子级氢氟酸产量第一）、台塑大金（电子级氢氟酸产量第二）等；国内能够生产电子级氢氟酸的大约有10家，主要有多氟多化工股份有限公司（以下简称“多氟多化工”）、浙江蓝苏氟化有限公司等；其产品质量基本在EL级和UP级（见表1），高品质的UP-S和UP-SS电子级氢氟酸产量基本为零，主要依赖进口。

表1 电子级氢氟酸产品质量标准等级

国内高品质电子级氢氟酸制备难点

1.提纯技术

目前，我国的提纯技术主要有正压精馏、负压精馏和亚沸蒸馏三种，正压精馏和负压精馏是应用最广泛的氢氟酸提纯方法。上述三种精馏方式提纯电子级氟化氢都存在一个共性问题，即原料氟化氢中低沸点杂质的去除，尤其是砷、硫等。

电子级氢氟酸中的杂质主要来源于氟化氢，氟化氢中的杂质取决于氟石和硫酸，尤其是氟石的产地，直接影响磷、砷及重金属。关于杂质的去除，在国家知识产权局公开的专利信息统计中，申报的专利共有29件，发明专利21件，获得的授权发明专利有7件，其中多氟多化工两件。分类统计难除砷等低沸点杂质提纯方法主要有五种,分别是氧化剂过氧化氢法、氧化剂高锰酸钾法、氧化剂氟气法、氧化剂PtF6法以及高分子螯合剂和混合床阴阳离子体系吸附法等，这五种方法也可以任意组合进行原料氟化氢的提纯。

现有的五种提纯方法各有弊端，但从提纯原理、提纯生产成本以及提纯后电子级氢氟酸的产品质量对比来看，氧化剂氟化法生产成本略高于其他方法，但氟化法提纯后残酸量相对较少，产品电子级氢氟酸的产品质量优于其他氧化剂法。因此，建议国内生产企业加大氟气提纯电子级氢氟酸的研究，进一步降低生产成本，缩小与发达国家之间的差距。

2.制备环境

电子级氢氟酸的制备环境考核指标主要是厂房净化级别以及房间内控温。

电子级氢氟酸生产要求厂房结构与外界必须严密隔离7，设置双层门窗，整个厂房分层设置排风系统，通入的新鲜空气必须进行严格的多重过滤和杀菌，在关键工作场所，可用塑料板和薄膜隔断断成相对独立的“小区”，在“小区”内可设备局部净化空气系统。对洁净有较高要求的厂房，所有墙面、天花板、窗户等尽可能用完整材料施工，减少接缝、拼接。表面要光滑，避免不必要的重叠和凹凸，各拐角、转角处都要便于打扫和清洗。所有内部装修材料，包括工作台、隔层、器皿等都要使用防静电的材料，防止因静电吸附的尘埃进入生产系统污染产品质量。整个生产车间厂房净化级别要求达万级以上，灌装和包装车间局部要求百级以上，化验分析单元要求千级以上。

厂房内的温度一般要求在22.2±2.5℃区间，局部要求控制在22.2±0.11℃区间；洁净室湿度要求在40%左右，不得低于30%，不得高于50%。这主要是因为原料介质氟化氢的沸点是19.54℃，环境温度过高易造成氟化氢挥发，影响提纯效果；湿度过高或过低，环境中的粉尘及水分都易造成产品质量不达标。综合考虑电子级氢氟酸的生产环境要求，在电子级氢氟酸选址时要考虑当地风向、气候厂房周边环境以及地下水水质等多重因素，避免因环境造成的电子级氢氟酸产品质量不达标。

3.设备材质

目前所设计的电子级氢氟酸生产设备均以垂直流向为主，物料（氢氟酸和高纯水）自上而下靠重力流动，避免用泵输送。工艺流程中所涉及的粗馏塔、精馏塔、吸收塔、循环槽、膜过滤、泵、管道、仪表等均与氢氟酸直接接触的采用内衬PFA材质或直接PFA材质。材质的选型直接决定电子级氢氟酸的产品质量，国内电子级氢氟酸的产品质量略低于国外发达国家，也主要是因为国内电子级氢氟酸的设备材质纯度低于国外发达国家，国内PFA材质生产过程中均要添加少量的滑石粉以及碳酸钙等填料，这些填料与氢氟酸后会进行反应或渗透反应，生成易溶于酸的化合物，导致产品质量较低。今后，我国在提升电子级氢氟酸技术的同时也要做好配套产业PFA的技术创新，避免设备材质给产品质量带来的不良影响。

4.分析检测

由于电子级氢氟酸的杂质都是微量和痕量级的，相对决定了分析检测的难点在于高端分析设备的选用和电子级氢氟酸的集中取样。

高品质电子级氢氟酸检测设备有电感耦合等离子高频质谱分析仪（ICPMS）、水电阻率测定仪、激光散射液体微粒计数器、光学显微镜微粒读数器等，这些仪器设备可检测至0.1×10-9以下，分析灵敏度达到0.01×10-9以上；对于液体中的微粒用He-Ne激光可测出最小粒径μm，而美国微粒测试系统的仪器测出高纯水中的微粒可达0.05μm。高端仪器设备的精度和准确率决定了其市场价格，国内企业由于资金紧缺，一般难以承受价格高昂的测试仪器费用。

电子级氢氟酸生产过程中的样品监测由于易受到环境因素、人为因素、取样设备等影响，其监测结果可能会误导生产参数的调整。国内经过近几年的技术创新和发展，实现了电子级氢氟酸生产过程中的集中取样，减少了取样过程中的环境污染和人为误差，但高品质电子级氢氟酸的取样分析还需进一步创新，还需要有严格的管理、完善的质量体系来层层把关。