陈兆圆，李方实

（南京工业大学理学院，江苏南京211816）

近年来地沟油事件屡见不鲜，据估计，每年有250万t～300万t地沟油回流市场[1]。我国在2010年针对地沟油事件颁发了《关于严防“地沟油”流入餐饮服务环节的紧急通知》及在2012年针对地沟油犯罪活动的猖獗颁发了《关于依法严惩“地沟油”犯罪活动的通知》。由于国内对地沟油概念的混乱、定性的不统一及定量指标太多致使还没有可行的判断检测方法，所以，目前对地沟油的鉴别还是存在一定困难。

通过scifinder及中国期刊网检索2004～2012年有关地沟油检测的文献，其中李沂光等在2012年、曹文明等和刘波等在2011年以及王乐等在2007年发表了4篇有关地沟油检测的综述。王乐等发表的综述主要是阐述一些检测地沟油的方法，包括常规检测和仪器检测，如：感官评定、电导率测定、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的测定、胆固醇含量的测定、黄曲霉毒素测定、挥发性成分的测定、脂肪酸组成的测定以及紫外及红外光谱分析。刘波等发表的综述主要是阐述了常规指标的不足以及针对地沟油中一些特异性物质检测，如：表面活性剂的测定、胆固醇含量的测定、酸败醛酮类变化挥发性成分的测定、脂肪酸组成的测定、红外光谱分析等。曹文明等阐述了现有检测指标和某些检测方法的不足，如：胆固醇含量判定法、薄层色谱检测极性物法、电导率法、气质联用法、脂肪酸相对不饱和度、测真菌毒素法、表面活性剂残留法，同时提出了油脂内源性指标作为地沟油特征指标研究的方向，展望了三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳数脂肪酸等作为地沟油特征指标，以及低场核磁、电子鼻、光谱等技术应用的前景。李沂光等主要阐述了常规检测技术不足和特殊检测技术，其中描述了色谱技术在检测地沟油上的优势以及描述了光谱技术在检测地沟油上的不足（除红外技术）[1-4]。本综述除了描述常规检测指标的不足还全面描述了现有仪器检测方法不足，如：电化学分析法、GS-MS、HPLC、TLC、IR、AAS、荧光法。同时也介绍了一些新的方法如电容法、免疫分析法和凝胶色谱法测定地沟油。

1 地沟油的分类

地沟油是各类劣质油的统称。通常将地沟油分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水）经过简单加工、提炼出的油；二是劣质的猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油重新使用的油[3]。

2 地沟油的危害

地沟油在制作过程中会产生和混入很多有害的物质，一旦食用会引起头痛、头晕、失眠、乏力、消化不良、肝区不适、剧烈腹绞痛、贫血等症状，导致人体体重减轻和儿童发育障碍，严重者还可能出现中毒性肝病，诱发胃腺癌、肾癌及乳腺、卵巢、小肠等部位肿瘤，长期食用对人体健康造成极大危害[5]。首先，地沟油原料所处的环境都很差，在运输生产储存过程中会产生大量的细菌，尤其是黄曲霉，黄曲霉毒素被WHO的癌症研究机构划定为I类致癌物，黄曲霉毒素与肝细胞癌变呈正相关性，对肝炎病毒的诱发具有叠加效应[6]。黄曲霉毒素的毒性是砒霜的100倍，会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒[7]。其次，油脂尤其是煎炸老油加工过程中原有的亚油酸、亚麻酸等必需脂肪酸含量大大降低，一些微量营养成分如维生素A、D、K和类胡萝卜素等均被严重破坏。食用这种油脂会出现必需脂肪酸缺乏的中毒现象及脂溶性维生素和核黄素缺乏现象[8]。再次，地沟油与洗涤用水接触，含有洗涤剂成分，洗涤剂具有生殖毒性[9]，对人类繁衍带来威胁。

3 地沟油检测技术研究进展

主要介绍2004至2012间对地沟油的检测的方法，大致可以规划为常规理化检测和仪器分析检测，并进行了分析，归纳现有分析方法可能存在的不足。

3.1 常规理化检测技术

常规理化检测技术包括感官检验和理化检验[10]。感官检验主要是通过观察油的色泽、透明度、闻油的气味及尝油的味道[11]等来判断。但地沟油经过脱水、脱臭、处理后感官检验就不能有效的区别地沟油与食用油。理化检验主要是通过对地沟油的水分含量的测定[12]，酸价的测定[13]，羰基价和过氧化值的测定及碘值的测定[14]。但地沟油经过脱水处理，使油中的水分减少至符合国家食用油的标准，以及通过用正常食用油勾兑地沟油使地沟油的酸价降低。所以通过测定油中的含水量及酸价是不能区别地沟油与正常食用油的。而通过羰基价和过氧化值只能判断油脂的优劣，不能鉴别其是否是地沟油[3]，同样。张璇等研究证实测定碘值可鉴别煎炸老油，但不能鉴别地沟油[15]。

3.2 仪器分析检测技术

随着科技发展和地沟油事件不断升温，对地沟油快速、准确的检测已然成为现在最要紧的事。通过仪器检测地沟油可以解决这一难题。在现有通过仪器检测地沟油时基本都是针对地沟油在形成过程中受到外界和内部因素影响使油脂中掺杂其他物质或油脂本身结构发生变化与正常食用油对比来检测的。下面列出几种仪器检测地沟油方法。

3.2.1 电化学分析法测定地沟油

电化学分析法是仪器分析的一个重要组成部分。它是根据溶液或其它介质中物质的电化学性质及其变化规律来进行分析的一种方法，以电导、电位、电容等电化学参数与被测物质的某些量之间的关系作为计量的基础。目前主要通过测定地沟油的电导率、电容来检测。在地沟油腐败、受到污染过程中，金属离子严重超标，尤其是钠、铁离子超标显著，影响油脂的导电性，针对这一特点可以对地沟油含量进行检。刘珉恺发明一种在密闭容器中，通过测定油样的电容值，与数据库中正常食用油的电容值比对来鉴别[16]。刘薇等通过超声萃取分液漏斗分离后，测定水相的电导率发现正常的油的电导率在10 μs/cm，最低为3.75 μs/cm。而地沟油电导率值则在100μs/cm以上，最大可达173.4μs/cm[17]。这两种技术的缺陷在于地沟油通过深度精炼，可以将地沟油中绝大部分的水溶性物质去除，精炼工艺也会引起电导率、电容值的较大波动，这种方法不适用于精炼地沟油的测定。并且当食用油中添加地沟油量不超过20%时[18]，电导率法是无法检测的。

3.2.2 色谱法检测地沟油

在色谱法检测地沟油中，常用的方法有GC-MS，离子色谱法、薄层色谱法、凝胶渗透色谱法以及HPLC。魏益华等采用氧化钙为溶剂，在恒温马弗炉中550℃加热4 h，冷却后用水超声浸提，过On Guard NaⅡSPE柱除去处理液中金属离子，用离子色谱法测定氯离子含量[19]。结果表明：地沟油中氯离子含量远高于食用油中氯离子含量。这种方法主要的缺陷在于地沟油在通过多次萃取后，油中的水溶性离子可以减少到与食用油相同的水平，且已发现精炼后的地沟油多掺到正常食用油中，故该方法对精炼后的地沟油检出是无效的。

薄层色谱法对地沟油中二级氧化产物醛、酮类等进行分离检测尹平河、潘剑宇等曾报道用薄层色谱法对地沟油和食用油的醛、酮类化合物Rf值进行对比分析[20]。该方法的主要缺陷在于地沟油中极性成分醛、酮类物质在油脂的深度精炼过程中可以大部分去除，而且薄层色谱技术检测灵敏度极低，不适于掺伪检测。且已发现薄层层析法对于一些未经纯化的油（比如芝麻油、花椒油等）和加入其他成分的油（如辣椒油），容易出现假阳性。

GC-MS法在测定地沟油中的应用有很多，其中李晓英等油样经过皂化、甲酯化处理后，以毛细管柱DB-5MS作分离柱，用气相色谱-质谱仪分析出脂肪酸组成与含量[21]。结果表明，潲水油、煎炸老油中脂肪酸相对不饱和度（U/R≈19）明显小于合格植物油（U/R≈44），并在其中检测到了十三烷酸（含量约0.27%）和十七烷酸（含量约6.49%）等奇数碳脂肪酸。该方法能够很好检测出经过处理过的地沟油纯品，并具有很好的使用性，但对于本身脂肪酸不饱和度相对比较高的食用油中按比例掺加地沟油使总体不饱和度不高的地沟油的检测存在一些不足。全常春等应用气-质联用技术的静态顶空方法，对经过较好精炼的地沟油的易挥发成分进行了检测，但这种技术不适用于对经脱臭精炼，油脂中的挥发性成分大部分都除去了的深度精炼地沟油[22]。

HPLC法测定地沟油主要优点在于其有很好的分离能力和较好的检测限。杨晓燕等采用对油类样品直接皂化反应将胆固醇提取出来进而进行检测[23]。这种方法缺陷主要在于当测定食用植物油中掺入的地沟油比例少于10%时，该方法就很难检测出其中胆固醇的含量，对检测地沟油有一定的局限性。曹文明等通过测定油中的三酰甘油聚合物，由于在油脂的精炼过程中，三酰甘油聚合物主要在油脂的脱色和脱臭中形成，精炼油中三酰甘油聚合物的最终含量取决于原油的氧化程度，即原油中氧化三酰甘油的含量，而且，三酰甘油聚合物的量不因脱臭而减少，这对检测地沟油提供了一种新的思路[24]。凝胶渗透色谱法作为HPLC的一种，它不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。薛斌等通过凝胶渗透色谱分离、萃取、定量极性物质中的氧化甘油三酯研究表明该方法有很高的准确度，能够有效地检测地沟油，为地沟油检测提供了一个新的方法[25]。

3.2.3 免疫分析法测定地沟油

免疫分析法利用抗原抗体特异性结合反应检测各种物质（药物、激素、蛋白质、微生物等）的分析方法，具有特异性强，灵敏度、准确度高。在实际检测中有很大的前景。Chen，S等用荧光素标记抗体检测地沟油中的细菌脂多糖或者是脂肪溶胶蛋白，并制成试剂盒[26]。该方法检测速度快，准确度高，检测限好，能与地沟油中的物质特异性结合，但免疫分析是通过抗原与抗体特异性结合，也就是说一种抗体只能检测一种或者一类抗原，不同的细菌的脂多糖的结构也不一样，抗原决定簇也就不同，地沟油在深度精炼后，其中有些细菌或者其他蛋白类物质以除去，且不同的地沟油中所含的物质种类及数量也是大相径庭的，故要能充分发挥该方法子在实际检测中的应用需要充分了解地沟油中的成份并建立相应的标记抗体。

3.2.4 光谱法检测地沟油

光谱分析在检测地沟油中广泛应用，其中主要包括紫外-可见分光光度法、原子吸收法、荧光法、红外光谱。紫外光谱主要是针对地沟油中的脂肪酸，王耀等研究发现：地沟油于668 nm处有特征吸收峰，合格花生油在420 nm～480 nm有3个特征吸收峰，通过比对地沟油和花生油的特征吸收峰可以来判别花生油是否掺兑了地沟油[27]。这种方法虽然检测速度快，检测成本低，但由于不同种类的地沟油油脂的不饱和度不一样，同时不同种类的食用油的不饱和度也不相同，且食用油中的不饱和脂肪酸的热稳定性比较差更容易氧化分解，该方法只能说明油脂质量的好坏不能说明是否掺入了地沟油，在检测的时候有很大的局限性。

原子吸收在检测无机金属离子时，具有很强的灵敏度和准确度及很好的检测限，在环境分析中应用广泛。王利等通过将样品油脂中的钠离子萃取出来，然后用原子吸收分光光度法测定钠离子的含量与食用油萃取出来钠离子含量对比鉴别地沟油[28]。该方法虽然取得了很好的实验效果，但是其有很大的局限性，地沟油种类很多，经过深度精炼后，油脂中的钠离子的含量很低，超出了原子吸收的检测限。对于深度精炼的地沟油检测效果不是很好。

荧光法是利用地沟油在形成过程中混入洗涤剂成份，含有十二烷基磺酸钠，通过荧光法测定其含量并与正常食用油进行对比，检测是否是地沟油。刘薇等研究表明潲水油中的十二烷基磺酸钠在λex/λem=230/290 nm处有荧光，而正常食用地沟油中在此波长处没有荧光[29]。但该方法有很大的局限性，首先不是所有的地沟油都含有表明活性剂成份，该方法对煎炸的老油就无法检测。其次，在用荧光法检测的时候可能会出现荧光淬灭现象，会对检测产生影响。再次，现地沟油经过深度精炼后，油中大部分的表面活性剂残留都已除去，刘薇等在实验中也提到当潲水油含量达到10%时才有会很好的荧光出现，这也说明了当表明活性剂成份比较低的时候该方法是无法检测的。

红外光谱法中主要是利用近红外光谱泔水油或深度油炸油中的油脂在加工过程中会发生高度的氧化、酸败反应，产生比普通植物油脂更多的氧化产物，由于氧化产物在近红外光谱中会出针对地沟油中的出现不同的特征峰来检测地沟油。因而，可通过这些特征峰，判断出食用油脂中是否含有泔水油或深度油炸油。Vlachos N等检测不同食用油在3 100 cm-1～2 800 cm-1和180 cm-1～1 000 cm-1的峰数据，通过不同油的IR数据对地沟油进行鉴别[30]。该方法操作简单，成本低，适用批量检测。该方法只能判断出食用油中是否含有泔水油或深度油炸油，但对通过劣质动物组织提炼的油的检测没有相关的报道。

3.2.5 其他仪器检测地沟油分析方法

核磁共振作为检测、验证物质的指标，在检测地沟油中也有应用，王乐等利用脉冲式核磁共振方法分别检测了地沟油、泔水油和3种食用植物油在10℃和0℃下的固体脂肪含量值[31]。

4 结语

地沟油作为世界性的难题，不仅仅在中国，在其他国家同样存在，由于地沟油来源多样性、成份的复杂性以及在储存、运输过程中的不稳定性，使得现在还没有一个统一的检测标准。现有的各种检测方法在实际应用中都只能涵盖某一个点或某几点的检测，都有一定的局限性，不能做到全方面的检测。要想有效的检测地沟油必须要找到一个能对所有品种地沟油都能特异性检测的方法，同时要将各种检测方法配合起来使用，还有从源头解决地沟油流向餐桌。可以效仿日本、加拿大等国在地沟油利用上的措施，将地沟油废物利用，变废为宝。只有这样才能解决国内地沟油泛滥而难以监控的局面。

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