华 丽，金方迤之，段连生，戴 月，曾建华，曾国平

（1.湖北第二师范学院化学与生命科学学院，武汉430205；2.华中科技大学材料科学与工程学院，武汉430074；3.华中科技大学机械与工程学院，武汉430074）

纳米ZnO无毒，具有吸收和散射紫外线、高稳定性等特点，在光器件、光催化和光电转换等领域具有重要的应用价值［1－3］.Zn O尺寸和形貌对其特性及实际应用具有重要影响，因此，合成尺寸和形貌可控、单分散性好的粉体是制备高性能纳米ZnO材料的关键.ZnO的晶体结构有3种：纤锌矿结构（Wurtzite）、闪锌矿结构（Zinc Blende）和岩盐结构（Rocksalt）.通常情况下，纤锌矿结构在热力学上最稳定，应用最广泛.

制备纤锌矿结构纳米Zn O方法主要有固相法［4］、液相法［5］和气相法［6］.其中气相法［7］可分为气－液－固（VLS）和气－固（VS）生长等，较易获得纳米Zn O纤锌矿结构，但成本高、程序复杂.液相法有水热和溶剂热法等［8－9］，该法可在反应体系中构造模板，限制晶粒生长而获得准一维纳米线材备受重视.其中溶胶－凝胶法［10］和水热法是一种重要低温合成方法.本文采用这两种方法制备花状ZnO纳米棒簇，用扫描电子显微镜（ESEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDAX）、X－射线衍射仪（XRD）、荧光光谱仪（PL）对产物表征，并比较两种方法差异性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH、Et OH、乙二醇单甲醚（MPEG）、单乙醇胺（MEA）、Zn（Ac）2·2 H2O均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）.带JJ－1型电动搅拌器的DF－101型恒温油浴箱（上海卫凯仪器设备有限公司），高速离心机（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司），环境扫描电镜（Quanta 200型，荷兰FEI公司）、透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2－20型，荷兰FEI公司），X－射线能谱仪（EDAX，EAGLE III型，美国伊达克斯有限公司EDAX Inc.），X－射线衍射仪（XRD，X＇Pert PRO型，荷兰帕纳科公司PANalytical B.V）（辐射源为Cu Kα）用于对产物形貌、成份和晶型分析，荧光光谱仪（FP－6500，日本Jasco）用于光致发光效应分析.

1.2 实验步骤

1.2.1 溶胶－凝胶法 MPEG和MEA分别为溶剂和稳定剂.将适量Zn（Ac）2·2 H2O溶于MPEG，再加入与Zn2＋等摩尔的MEA，在60℃搅拌2 h，形成浅黄色透明溶液，移入反应瓶中密闭，于恒温油浴箱中控制T＝160℃反应12 h.冷却取出，置于马弗炉中在450～650℃的高温下处理2 h，取出离心清洗数次，60℃烘干备用.

1.2.2 水热法 2.64 g Zn（Ac）2·2 H2O溶于40 m L去离子水中，搅拌完全溶解，5 mol／L的NaOH溶液逐滴加入并搅拌，先出现白色浑浊后浑浊完全消失，停止滴加，共计18 m L，加去离子水总体积为80 m L，全部倒入含Si（100）衬底的玻璃器皿中.于恒温恒湿箱中，控制T＝95oC和RH＝85%反应7 d，取出含Si基板，其上呈现一层厚厚的白色粉体，清洗并离心数次后置于烘箱中烘干备用.含硅基板作用是便于后续SEM电镜和能谱分析（Si导电），同时便于捕捉ZnO晶核，有利于纳米晶粒形成.

2 结果与讨论

2.1 溶胶－凝胶法制备ZnO纳米棒簇

2.1.1 ESEM和TEM形貌分析 图1是溶胶－凝胶法制备纳米ZnO ESEM形貌图（A：18000X；B：40000X；C：Zn O单晶示意图；E：一束完整花状ESEM图；F：花状示意图）.从图1E，F看出呈花状，由多个纳米棒锥体堆聚而成.纳米棒是六棱锥状纳米晶由根部至末端变细的“楔形”结构组成（图1C）.棒体是直径约300 nm六棱柱，长度2～4μm，顶端呈锥状.图2为其TEM形貌图，从中可清楚地看出其末端呈“楔形”.与文献比较，石礼伟等［11］采用磁控制热溅法制备的ZnO纳米棒直径30～60 nm；黄运华等［12］以气－固生长法制备的纳米ZnO直径50～100 nm；而张月等［13］采用室温固相法合成ZnO纳米棒直径10 nm左右，长度100～160 nm.本法制备的ZnO纳米棒较文献直径大且棒更长.

2.1.2 XRD和EDAX分析 图3A、图3B分别为Zn O纳米棒的EDAX、XRD能谱，EDAX显示其主要成份为Zn和O.XRD图谱中在2θ＝34.4o出现特征峰，它是六方纤锌矿结构Zn O的［002］衍射峰，峰型尖锐，无杂相峰，氧化锌晶型完整.还有［101］、［110］2个微弱衍射峰，但其峰强度远低于［002］晶面的衍射峰，文献［14］报道这是由于Zn O具有C轴［002］晶面择优生长习性所致.

（A：18000X；B：40000X；C：ZnO单晶结构示意图；E：原始SEM图；F：花状示意图）图1 溶胶－凝胶法制备Zn O纳米簇ESEM形貌（A：18000X；B：40000X；C：ZnO singlecrystal structure schematic diagram；E：the original chart of a whole clubcuster；F：flower－like grownschematicdiagram）Fig.1 ESEM morphologies of nanometer－ZnOclubclustersprepared by sol－gel method

（a，2kx；b，10kx；c，20kx）图2 溶胶－凝胶法制备ZnO纳米簇TEM形貌Fig.2 TEM morphologies of nanometer－ZnO clubclusters preparedby sol－gel method

（A，EDAX图谱；B，XRD图谱）图3 凝胶－溶胶法制备ZnO纳米簇的EDAX和XRD图谱（A，EDAX spectrometry；B，XRD spectrometry）Fig.3 EDAX and XRD spectrometries of nanometer－ZnO clusters prepared by sol－gel method

2.1.3 介质环境对Zn O生长修饰作用 为了研究ZnO纳米棒C轴（［002］）择优生长习性，对其形成过程进行动态学推导.MPEG作为溶剂，分子链有亲水基团（－OH）和疏水基团（CH3－O－CH2－CH2－）.将Zn（Ac）2·2 H2O溶于MPEG中，部分MPEG的亲水基团—OH优先占据Zn2＋的活性位点，而对应的疏水基团向外，使Zn2＋暂时稳定.随着MEA遇Zn（Ac）2·2H2O中微量水缓慢水解而释放NH3，产生OH－离子，很快就将MPEG上OH－置换，使MPEG亲水和疏水基团同时脱离Zn2＋离子表面回到溶剂中，当Zn2＋和OH－浓度达到一定的临界值时，开始形成ZnO晶核.这种优先占据的位点使得Zn2＋和OH－不断结合，形成Zn O极性晶面（C轴面［002］），即所谓晶面的最优生长习性和具有最快生长速率.并随着反应时间推移，由于空间位阻作用，晶粒出现分枝，在搅拌作用下自然成花状.侧面因溶剂和稳定剂疏水基团附着，形成疏水非极性面，阻止OH－进入与Zn2＋结合，呈最慢生长速率，甚至停止生长.在这种推导下，ZnO的极性面生长速率远大于非极性面（侧面）的生长速率.这也表明，Zn O［002］晶面择优生长习性是由于溶剂和稳定剂对ZnO结晶过程起修饰和反应位点定位作用所致.因为MPEG是溶胶－凝胶体系，其粘度大，Zn O晶粒在沿着习性方向长大时受介质的阻力较大，而使末端呈锥状体，这种推论在后面的机理模型中进一步得到证实.由此，可以认为溶剂和稳定剂是维持花状Zn O纳米棒簇最大的长径比（长度和直径之比）关键因素，通过控制这些条件，可使ZnO纳米晶在较宽的范围（0.5～5μm）内实现可控生长.

2.1.4 机理分析 纳米Zn O棒尖端“锥形”结构和侧面条纹可用竹笋生长模型［15］进行解释（图4）.反应初期，一个元生核中的一个核子发育成晶粒，由于溶剂和稳定剂的疏水基间的库仑斥力作用，其上疏水基的吸附位置尽可能地远离晶核根部，以致于ZnO纳米簇根部成了裸露的区域，这为OH－进驻提供了的条件.在此区域，Zn2＋和OH－结合、缔并，成为晶核分裂的极性生长点，进一步发育成分枝.在第一（Δt1）时段，生长基元就在刚由核子发育起来的Zn O晶粒的根部形成最初晶簇，这新的晶簇长大依然在C轴方向有着较大的生长速率，构成了第二时段的情形；以此类推，出现了如第三、四时段的情形.

图4 溶胶－凝胶法制备ZnO纳米簇的竹笋生长模型Fig.4 Bamboo shoot growth model of nanometer－Zn O clusters prepared by sol－gel method

由此，可以推断溶胶－凝胶法合成机理为如下（1）～（6）式表达，即Zn（Ac）2·2 H2O在溶剂中发生解离，生成Zn2＋［（1）式］，同时MPEG上羟基（－OH）基团优先占据Zn2＋的活性位点，而疏水基团（CH3－O－CH2－CH2－）向外，随着MEA缓慢的释放NH3［（2）式］，并产生OH－离子，使胶体溶液呈碱性［（3）式］.当Zn2＋离子和OH－离子浓度达到一定的临界值时，开始形成Zn O晶核［式（4）、（5）、（6）］，进一步置于马弗炉中晶化处理后，得到Zn O纳米棒簇.

2.2 水热法制备ZnO纳米棒

2.2.1 SEM形貌分析 图5为水热法制备的Zn O纳米棒SEM形貌，也呈花状结构，由共同的成核中心沿各自的C轴方向生长的多根Zn O纳米棒所组成.纳米棒的顶端为平面正六边形（图5C），12 h生长后其棒的直径约为350 nm，长度约4～6μm.图5D是单束花状纳米棒簇放大图，从图中可知，“花瓣”呈六棱柱棒.由图5F的空间坐标可知，纳米棒的生长方向与极轴C轴一致，即具有C轴方向（［0002］晶面）最大生长速率.一束花簇可以看成是由许多单根朝向各个C轴方向（平行于［0002］晶面）的纳米棒组成，同样具有C轴优先生长习性.

（A：12761X；B：31000X；C：ZnO单晶结构示意图；D：原始ESEM图；E：俯视图；F：空间坐标）图5 水热法制备ZnO纳米棒簇ESEM形貌（A：12761X；B：31000X；C：ZnO single crystal structure schematic diagram；D：ESEM originaldiagram；E：vertical－view diagram；F：space coordinate）Fig.5 ESEM morphologies of nanometer－ZnO clubclusters prepared by hydrothermal method

2.2.2 XRD分析 XRD图谱如图6A所示，最强的衍射峰出现在2θ＝34.340，56.620，分别对应于ZnO纤锌矿结构的［002］和［110］晶面的特征峰（JCPDS36—1451）.其余的分别为［100］、［101］、［102］、［200］、［112］、［201］等晶面的特征峰.无杂质峰，峰形尖锐，晶型完整.但12 h后，随着时间延长，C轴堆聚过程中出现晶粒缺陷（图6B），表明晶体沿C轴或择优面生长是有一定的时间界限，超过该时间界限，晶体生长致密性变差，晶体出现缺陷.原因推断：由于晶体成型与各晶面的相对生长速率有关，而晶面生长速率不仅取决于晶体内部结构，还与外界生长环境有关［16］.生长初期，Si衬底表面光滑平坦，形成的晶核易于迁移合并，且初期时Zn源充足，成型ZnO结构较完整.随着反应进行，Zn浓度慢慢减小；在反应后期，各晶面的反应进入一个非平衡态竞争.在相同的情况下，Zn源不足的区域就出现晶粒缺陷.这一信息有助于后续分析其生长过程.为了证实这一点，采用定期加料，保证Zn源充足，可以获得晶形较好的纳米棒.因此，水热法虽然成本较低，操作简单，但缺点是反应时间长，反应过程需保持温度和湿度恒定，且及时补充Zn源.

（A：XRD图谱；B：存在晶体缺陷的ESEM图谱）图6 水热法制备ZnO纳米棒簇XRD和ESEM图谱（A，XRD spectrometry；B，ESEM morphology）Fig.6 XRD and ESEM analyses of ZnO nanometer clubclusters prepared by hydrothermal method

2.2.3 机理分析 Si和ZnO均为半导体材料，采用Si作衬底，易于Zn O晶核形成.将NaOH逐滴加入Zn（Ac）2·2 H2O溶液中，在反应初期只能部分离解形成Zn2＋［式（1）］，当继续滴加OH－时，发生水解发生，生成白色絮状Zn（OH）2［式（4）］，滴加OH－过量，沉淀消失，并与Zn2＋的配位作用增强，Zn2＋以［Zn（OH）4］2－形式存在，溶液均匀且透明，生成［Zn（OH）4］2－（式（5））.在高温水热状态下2个［Zn（OH）4］2－进一步缔合成［Zn2O（OH）6］4－［式（7）），并热处理分解形成Zn O晶核［式（8）］，同时有少量Zn（OH）2和［Zn（OH）4］2－在产生Zn O晶核［式（9）、（6）］的表面吸附、分解，促使定向生长，整个合成过程［15］如下式：

为了了解ZnO晶粒的生长过程，对成核机理进一步研究.反应初期，生成的Zn O呈纳米级，易于嵌入Si表面晶界缺陷处或在有表面过剩能垒处吸附沉聚形成晶核，1个晶核相当于1个种子.随着时间推移，后续沉析的ZnO微晶在最初种子表面进一步生长、聚集，独立形成籽晶体，受介质阻力影响，生长方向不同，籽晶沿C轴方向呈现最快生长，使得Zn O呈放射状堆聚.从图5晶体缺陷中看出，ZnO晶粒生长过程遵循从外向内逐层包覆的机理模型（图7），开始最外层形成微晶核框架（x－y平面），时间延长，ZnO在框架边缘沉积，逐渐密封形成B，C，D结构，同时沿C轴长大，最后包覆完整形成E结构（棒状体）.

图7 水热法ZnO生长机理模型Fig.7 Mechanism model of nanometer－ZnO growth prepared by hydrothermal method

2.3 两种方法获得纳米ZnO形态比较

纳米Zn O晶体生长过程是一个复杂相变过程，结晶形态不但与晶体的微结构（点阵类型）密切相关，而且会受生长环境的物理、化学条件的影响.同一种纳米晶体在不同生长条件下，其结晶形态也会有所不同，也即所谓晶体生长习性［17］.两种方法获得产物共同点是形成晶粒分枝堆聚晶簇，它由共同的成核中心沿各自的C轴方向择优生长的多根Zn O纳米棒组成，呈六方纤锌矿结构.其差异性在于溶胶法产物末端呈锥状，水热法呈平面，可能原因是前者介质粘度较大，晶粒生长过程阻力较大导致末端呈锥状.同时溶剂和稳定剂的亲水和疏水基团共同对晶体结构起修饰和定位作用，逐层生长致密，晶粒表面无缺陷，可以用竹笋生长机理模型加以解释.后者是在水热溶液中成核成长，受介质的阻力较小.生长速率的控制因素是温度和Zn源，只要Zn源充足就可以形成结构均匀规整的六棱柱体，可以用逐层包覆机理模型加以解释，且当Zn源不足或改变介质环境时，易使ZnO出现晶粒表面缺陷；通过控制反应条件和介质环境，均可较好地实现Zn O纳米晶粒在一定粒度范围内的可控生长.

2.4 两种方法获得纳米ZnO光致发光效应

为了研究两种方法制备的ZnO发光特性差异和探讨其发光机理，进行了荧光分析.图8为两种方法制备ZnO材料在λ＝370 nm光源激发后室温条件下的光致发光光谱，它们之间略有差异，即水热法其PL光谱有红移，推断有可能水热法制备的ZnO纳米材料在可见光区域光催化效果更佳，红移的机理目前尚不明确，有待进一步研究.两种方法均出现3个特征峰，有两个近紫外区（424 nm和468 nm，460 nm和508 nm），一个可见光区（587 nm和590 nm）发光.即凝胶法位于424 nm附近相对强而窄的紫带而水热法位于460 nm处的蓝带，在中心波长为587和590 nm处有相对弱而宽的黄绿带发射峰，在468 nm和508 nm附近两种方法也分别观察到弱的青蓝光发射.

图8 λ＝370 nm光激发下溶胶－凝胶法和水热法制备的纳米ZnO的荧光光谱Fig.8 Fluorescence spectrum of nanometer ZnO prepared by sol－gel and hydrothermal methods at excited wavelength ofλ＝370 nm

上述结果与张现利等［18］采用室温合成方法制备的纳米Zn O展示的发蓝光荧光光谱峰一致（424 nm和470 nm）.傅竹西等［19］认为，蓝光来源于两种电子跃迁：即Zn O中存在一种双空位缺陷结构（氧空位和锌空位），氧空位形成浅施主能级，锌空位形成浅受主能级，而蓝光是从浅施主能级到价带顶的电子跃迁发光和从导带底到浅受主能级的电子跃迁发光.其它发光来源于激子态的发光，并且其发光一直延伸到340 nm处.文献［20］报道，其黄绿光发光来源于Zn O的缺陷态发光，它是纤锌矿结构的六方晶型，当形成O2－空位点缺陷时，缺陷处即可形成一个势垒，起到陷阱作用，能够俘获电子进而形成电子深能级，电子深能级向低能级跃迁引起可见波长的发射，文献［21］认为是纳米ZnO中O空位Zn填隙缔合缺陷能级向价带跃迁可能参与了黄绿光的形成过程而导致的发黄绿光效应，这是纳米ZnO光致发光效应的一个重要依据，因此有望其作为纳米量子点、光催化剂、太阳能电池电极材料等.

2.5 结论

采用溶胶－凝胶法和水热法制备花状纳米ZnO棒簇，通过对产物的形貌、晶型和发光特性进行表征和比较，得出如下结论.

（1）相同之处：两种方法均得到结构完整的ZnO纳米晶，XRD显示其属六方纤锌矿结构，分散性好，由粒径约300 nm、长约0.5～3μm的纳米棒组成；多个单晶核在根部以一柱状晶粒中部为基准类同心生长后簇拥呈菜花状，均具有C轴最大生长速率和［0002］晶面最优生长取向.

（2）差异性：溶胶－凝胶法获得的纳米棒尖端呈锥形，而水热法获得的纳米棒末端平整，呈六棱柱形；两种方法的生长机理模型完全不同，溶胶－凝胶法是竹笋生长机理模型，而水热法是从外向内的逐层包覆生长机理模型.两种方法的化学反应机理也有较大差异.因此，不同的制备方法对合成特定晶型结构的纳米Zn O至关重要.

（3）荧光分析结果表明：采用λ＝370 nm光激发后，两种方法制备的纳米Zn O棒光致发光谱略有差异，水热法光谱呈红移趋势，有可能使其在可见光区域内光催化效果较佳.两种方法获得光谱均出现3个发光峰，其中两个在近紫外区（424 nm和468 nm，460 nm和508 nm），一个在可见光区（587 nm，590 nm），即中心波长位于424 nm附近相对强而窄的紫带和460 nm处蓝带，中心波长为587 nm，590 nm处相对弱而宽的黄绿带发射峰，在468 nm，508 nm附近也分别观察到弱的蓝光发射.在λ＝587 nm，590 nm处均出现一个特征激发峰，发出黄绿光，这是由于纳米Zn O中O空位Zn填隙缔合缺陷能级向价带跃迁可能参与了黄绿光的形成过程而导致的发黄绿光效应.

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