徐常龙，曹小华，雷艳虹，谢宝华，占昌朝，蓝珍珍

（九江学院化学与环境工程学院，江西九江332005）

四氢呋喃（THF）是一类杂环有机化合物，是一种重要的有机化工及精细化工原料，在化学反应和萃取时广泛用作溶剂，素有“万能溶剂”之称［1］.它是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）主要原料，从而进一步制造聚氨酯弹性纤维和弹性体等.随着国内对聚氨酯弹性纤维和弹性体的需求量迅速增长，四氢呋喃需求量也将迅速增加［2］.目前，工业上主要通过糠醛法、顺酐法、1，4－丁二醇脱水环化法制备四氢呋喃，其中1，4－丁二醇液相脱水法具有工艺安全、操作简单、设备投资少、四氢呋喃收率高等诸多优点而备受关注［3－4］.但传统的液相法用硫酸等矿物酸作催化剂，腐蚀性强、副反应多、废酸污染环境严重.为解决工业生产中的污染问题，绿色合成THF已成为国内外研究的热点之一［2－8］.

杂多酸及其盐类具有催化活性高、选择性好、条件温和等优点，在有机合成中的应用广泛［9－10］.迄今尚鲜见Dawson结构磷钨酸钇催化剂的制备及催化应用相关报道，作者以自制Y2P2W18O62为催化剂，并用于催化1，4－丁二醇脱水制备四氢呋喃，取得了较好的实验效果.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1，4－丁二醇、2，4－二硝基甲苯、钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、碳酸氢钠、氯化钠（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.

WAY－2S型显微熔点测定仪（上海精密科学仪器有限公司），SXHW型磁力恒温搅拌器（巩义市裕华仪器厂），p HS－3C型酸度计（上海伟业仪器厂），FA1604N型电子天平（上海天平仪器厂），Nicolet 360傅立叶变换红外光谱仪（美国Thermo公司）.

1.2 催化剂制备

参照文献［4］方法制备Dawson结构磷钨酸钇催化剂（Y2P2W18O62）.

1.3 四氢呋喃合成

将15.0 m L 1，4－丁二醇和0.45 g催化剂加到100 m L圆底烧瓶中，装上短分馏柱，磁力搅拌，油浴控温190℃，慢慢蒸出反应生成的混合液（THF和水），反应45 min直至无液体馏出.馏出液用无水CaCl2除水，过滤，有机层再干燥后，常压蒸馏，收集64～66℃馏分，得无色透明液体，称重，计算收率.

1.4 产品表征

产品为无色带乙醚味的无色透明液体，测得其折光率nd20＝1.4053，沸点为66.5℃，与文献［11－12］值基本相符.产品FT－IR（KBr压片，cm－1）主要吸收峰：1066（C－O－C对称伸缩振动）、908（C－O－C不对称伸缩振动）、2930、2860（C－H的伸缩振动），与标准谱图相符［11－12］，证明产品是四氢呋喃.产物在3610 cm－1无吸收峰，说明产物中不含H2O.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对THF收率的影响

改变催化剂用量对THF收率的影响，实验结果见表1.可知，随着催化剂用量增加，催化反应中心增加，产品收率先增加.到达一定量后产品收率又降低，可能是随着催化反应中心增加，副反应也会增加，导致收率下降.因此，实验中催化剂最佳用量为0.45 g（相对1，4－丁二醇质量的2.9%）.

表1 催化剂用量对THF收率的影响Tab.1 Effect of catalyst dosage on yield of THF

2.2 反应时间对THF收率的影响

改变反应时间对THF的收率影响，实验结果见表2.结果表明：随着反应时间增加，THF收率增加，反应到了45 min后，收率最大，反应液基本蒸出；再延长时间，只会增加副反应，THF收率反而下降.因此，适宜反应时间为45 min.

表2 反应时间对THF收率的影响Tab.2 Effect of reaction time on yield of THF

2.3 反应温度对THF收率的影响

改变反应温度对THF收率的影响见表3.由于1，4－丁二醇存在环化脱水生成THF、分子间脱水成醚及分子内脱水生成烯烃等竞争反应.温度太低，反应物分子活化不够，THF收率较低；反应温度过高，加速了副反应的发生，THF收率反而下降.只有在适宜的温度下，才有利于THF的生成.由表3可知，适宜反应温度为190℃.

表3 反应温度对THF收率的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on yield of THF

2.4 优化条件下的验证试验

在优化条件即，固定15 m L 1，4－丁二醇，催化剂用量0.45 g，反应时间45 min，反应温度190℃，进行3次平行试验，实验结果见表4.可见Y2P2W18O62催化合成THF最佳条件较稳定，平均收率在98.0%以上.

表4 优化条件下平行试验结果Tab.4 Results of experiments under the optimal renction conditions

3 催化剂稳定性的考察

为考察催化剂稳定性，待第1次反应结束后，剩余物不经任何处理，直接补加15.0 m L 1，4－丁二醇，保持其它条件不变，即催化剂用量0.45 g、反应时间45 min、反应温度190℃，继续进行实验，实验结果见表5.可知，催化剂重复使用4次后，THF的收率仍可维持在98.0%左右，说明催化剂稳定性很好.

表5 催化剂重复使用对THF收率的影响Tab.5 Effect of the reusable catalysis on the yield of THF

4 结论

（1）Y2P2W18O62对1，4－丁二醇脱水制备THF表现出优良的催化性能，在最优条件下即反应温度为190℃，反应时间为45 min，催化剂用量为0.45 g（占反应物1，4－丁二醇质量的2.9%），THF的收率可达98.1%.并且重复使用4次，收率仍可达98.0%.

（2）本工艺具有反应条件温和、后处理简单、催化剂可重复使用、绿色环保等优点，具有很好的应用前景.

［1］ 任亚平，罗仕忠，储 伟.1，4－丁二醇气相环化脱水合成四氢呋喃［J］.合成化学，2009，17（2）：243－245.

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