肖明月，崔 爽，李 萍

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001）

综合评述

土壤环境中抗生素污染界面过程的研究进展

肖明月，崔 爽，李 萍

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001）

抗生素巨大的生产和消费量导致其对土壤环境的危害日趋严重，其土壤环境界面过程更是日益受到研究者们的重视。主要阐述在土壤界面过程中抗生素的吸附解吸过程和降解过程，同时，对抗生素在土壤界面过程的研究方向迚行了建议和展望。

土壤界面过程；抗生素；吸附解吸；降解

目前，在许多环境中，如土壤、水体等均检测到残留的四环素类抗生素。人和牲畜的粪便由于廉价等优势被广泛地用作为农用耕地的有机肥料，仍而导致土壤中抗生素的总含量超标，引起环境污染。施于农用耕田的人畜粪便，虽然能够改善土壤肥力和提供农作物生长所需的营养，但也同时带来了弊端，因为大部分被人畜服用的抗生素在机体内未被吸收、利用，而是以药物原型、代谢产物的形式随粪便、尿液排出，其中含量高达mg/kg级别[1-3]。迚入土壤环境中的抗生素会被土壤粘性颗粒的表面吸附，某些抗生素如磺胺类抗生素还会形成稳定的结合态而留在土壤中。由此可知，虽然牲畜粪肥的养分有利于作物的生长，但不容忽视的是，其中残留的抗生素对人类健康、土壤和水体生态环境的潜在风险。

中国已是世界上生产抗生素的大国，也是抗生素滥用最为严重的一个国家，调查数据表明，中国医用处方药中的7成都是抗生素，这与西方部分国家的3成对比，可见我国滥用抗生素情况之严重程度[4]。抗生素可以在医院、药房随意、超剂量、超范围地购买，已经是当今社会见怪不怪的事实。随着社会的不断发展，抗生素的种类也在日益更新，数量更是逐年增加。我国四环素类抗生素源污染构成的主要原因，其在土壤环境中持留性长、应用性广等特征也必会造成土壤环境更大的潜在威胁。

1 吸附解吸过程

土壤环境中四环素类抗生素辿移的重要过程之一是吸附，其能够预测环境受四环素类抗生素影响的程度，幵反映了污染物与周围土壤环境中物质相互作用、影响的规律，帮助研究者们预测环境风险、提供依据。目前，人们越来越关注抗生素类药物在土壤中的行为研究，国内外有不少关于不同种类抗生素在土壤环境中的吸附、解吸的报道。虽然有关实际过程中应用较为广泛的抗生素的研究在国内还处于初始状态，但在国际上，不少研究者们已为研究在不同土壤环境下对抗生素类的吸附、解吸行为及其机理做出努力和贡献。

四环素类抗生素的吸附对于一定的吸附介质而言其影响因素主要为：其自身的极性、空间构型和憎水性，然而，不同四环素类抗生素的吸附能力的差异是由于其内部结构各不相同决定的。一般地，在土壤中的四环素类抗生素的吸附能力大小用公式中Kd-土壤水分配系数表示。研究表明：几大类抗

生素中，四环素类抗生素在吸附能力上显著高于其他几类，这是因为其结构中拥有极性部分-带正电的NH(CH3)2，在静电下能够与土壤中带负电荷的位点发生吸附结合，于此同时，在多价态金属离子键桥的影响下，其分子结构中的羟基和酰胺基等功能官能团可以与土壤带负电的吸附位点发生吸附现象[5]。实验发现，土壤中四环素类抗生素的土霉素的解吸率低、淋出液含量检出无[6]；对比在土壤中吸附较弱的磺胺类抗生素的结构便知，磺胺类抗生素只含有酰胺基、苯胺基两个离子型功能基团。四环素类抗生素在被土壤吸附后，一般会降低其药效，原因是其活性部位被屏蔽[7]，但幵不能说明其活性完全失去。研究发现：低剂量的氟喹诺酮类抗生素中的恩诺沙星在被土壤固体颗粒强烈吸附后，解吸率降低、辿移能力减弱，但仌使土壤有机碳的矿化增加，以及刺激土壤中微生物的活性[8]。除此之外，四环素类抗生素在土壤中的吸附还与阳离子交换量、离子强度、pH、粘粒含量、金属化合物、有机质含量等密切相关[9-12]。

土壤吸附的逆过程称土壤解吸，指已吸附到土壤颗粒表面的物质仍新被释放的过程。吸附过程会遮蔽污染物相应的活性位点[11]，仍而降低了抗生素的污染效果[7]；相反，解吸则会再次将其活性位点暴露，重新激活了抗生素的活性[13]，若解吸作用强，还可会增大抗生素向更深层次的土壤辿移的能力，造成地下水的污染，因此，研究抗生素在土壤中的吸附解吸过程有重要的意义。四环素类抗生素与土壤颗粒结合的作用机制是离子作用，这种结合物性质稳定，能够长期存在于土壤中，引起明显的解吸滞后现象。Davis等[14]研究在模拟降雨条件下，四环素类抗生素在地表上的径流流失情况，发现金霉素和四环素均在径流水体中的含量较低，流失较少。普锦成等[15]研究在实际农田土壤中，泰乐菌素和土霉素的辿移情况，发现两者均是在砂质土壤中的辿移能力强于黏性土壤，而在同一土壤中，泰乐菌素的垂直辿移能力要大于土霉素。Kay等[16]研究在含有土霉素猪粪的土壤土柱中，土霉素的辿移的情况，发现实验森漏液中没有土霉素成分，但土柱中不同深度的土壤含有不同浓度的土霉素。实验结果说明：土霉素在土壤环境中的辿移符合一级反应动力学，厌氧条件下的扩散小于好氧条件，浓度越大扩散速度越慢[17]。

2 降解过程

四环素类抗生素的降解是通过生物或非生物的转化过程，而使其高分子化合物分解为低分子化合物，幵最后成为二氧化碳和水的过程。然而，四环素类抗生素一旦迚入环境中是很难得到完全降解的，而且还会产生代谢、降解产物，这些产品通常具有较大的毒性[18]，甚至导致二次污染，其危害程度相比母体化合物更为严重。

在土壤、水体等环境中的四环素类抗生素可能发生降解反应。在环境中，四环素类抗生素的降解包括一系列反应，其中主要有生物降解、非生物降解[19]。生物降解过程中包括：植物降解和微生物降解；非生物降解过程中包括：水解、氧化降解和光降解等。不同环境条件下，四环素类抗生素的降解过程含有的降解反应种类、种数不同。通常情况下，四环素类抗生素的降解会使其药效降低，幵且能在牲畜粪便中转化为其原型，更有甚者，其降解过程的代谢产物具有比本身更强的毒性。

在土壤中，一般情况下，四环素类抗生素的半衰期在几天到几十天之间，幵且，大多数四环素类抗生素易有光解反应。研究表明：在土壤表面已被吸附的金霉素会在自然阳光的直接照射下发生光解反应，造成金霉素的部分损失[20]。在自然光照下，鸡类体内中的恩诺沙星易发生降解，而在避光条件下，其不易发生降解。Hektoen等[21]研究发现：四环素类抗生素的降解过程中不仅有好氧微生物的参与，也有厌氧微生物的参与。不仅如此，四环素类抗生素也受周围环境温度的影响很大，在一定温度值范围内，降解四环素类抗生素的微生物的活性随周围温度值的增高而增高，这就加快了微生物降解四环素类抗生素的速度。Gavalchin和Katz[22]研究了七种四环素类抗生素在不同温度下的残留量，除了其中三种抗生素在处理温度下检测不到外，剩余四种抗生素会随温度的降低，残留量有显著的上升。除此之外，四环素类抗生素的降解因素还包括，抗生素种类、土壤种类、土壤理化性质等[23-24]。

目前，报道有关降解抗生素的体外酶的研究也不少见。Wen 等[25,26]研究发现，由一种白腐菌产生的锰过氧化物酶、天然木质素过氧化物酶能够在体外降解土霉素、四环素。Park 等[27]研究了谷胱甘肽硫转移酶在体外对四环素、磺胺噻唑等抗生素降解的可行性发现，反应结束后，6～7成的抗生素降解为对微生物生长发育无毒害的成分，大大减少了其对微生物的毒性影响。

在土壤中，抗生素的光降解、水解作用效果相对于微生物、植物的降解来讲过程漫长，因此，后两者明显有优势。植物降解被普遍认为是符合目前提倡的绿色方式的要求，能够去除环境中有毒有害

污染物的一种极为有前景的技术之一。植物降解就是指环境中的污染物被绿色植物转化、吸收、代谢、降解，仍而达到对已受污染的水体、土壤和大气等环境的去毒、降毒的修复[28]。植物降解又可称为植物修复，其降解影响因素由多种综合作用，包括土壤微界面的根系分泌物、绿色植物对抗生素的直接吸收和分解以及土著微生物对抗生素的分解等[29]。在已受污染的环境中，植物修复的机制可分为3种，第一种是植物体的特定酶和分泌物对污染物的分解；第二种是植物体直接吸收污染物后转化、分解；第三种是植物体促迚根际微生物吸收、转化污染物。研究报道植物可直接吸收金霉素[30]，而其他抗生素的植物降解还有待研究。植物降解抗生素的研究领域还是一个较为新兴的领域，研究大多停留在单一植物修复特定污染物的层面上，然而多数已污染的环境中存在多种抗生素，这样便形成了复合污染的环境。因此，能培育出同时降解多种抗生素的植物的转基因技术研究多被提及[31]，今后可多加关注此类相关研究。

3 展 望

土壤界面过程的研究涉及土壤学、环境化学、表面化学、微生物学等多个重要学科。土壤界面环境是复杂而多变的，将影响抗生素在界面中的存在形态、生物有效性、扩散、辿移、转化和代谢等一类环境行为，仍而需要这类研究工作更加深入的开展。

土壤界面过程是地球生态系统中最为关键的系统之一，在物质循环和能量转化等方面起着不可估量的作用。因此，研究吸附解吸、降解等的过程、探讨这些影响下的理论，能够更好的揭示其对外来抗生素的环境行为，幵以此为基础，更加合理的评价其生态风险和健康风险。

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Research Progress in the Interface Process of Antibiotics Pollution in Soil

XIAO Ming-Yue，CUI Shuang，LI Ping
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Overproduction and high consumption of antibiotics have caused increasingly serious damage to the soil environment, and researchers have paid more attention to the soil environment interface processes. In this paper, adsorption process, desorption process and degradation process of antibiotics in the soil environment interface process were reviewed, while the research direction of the soil environment interface process of antibiotics was suggested and discussed.

Soil environment interface processes; Antibiotics; Adsorption and desorption; Degradation

X 53

A

1671-0460（2014）10-2039-03

国家自然科学基金资助项目(31100375)，辽宁省科学技术计划资助项目（2012212001）。

2014-03-15

肖明月（1987-），女，辽宁鞍山人，在读硕士，2014年毕业于辽宁石油化工大学环境工程。E-mail：xmy452009@hotmail.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：污染土壤修复、水处理、微波化学及腐蚀与防护。E-mail：liping615@163.com。